〃直接法〃合成ＺＳＭ-５分子筛制造技术

国内外目前合成ＺＳＭ－５分子筛一般使用有机胺类或醇类作为附加试剂，而“直接法”合成该分子筛时，不必使用任何有机的附加试剂，可直接用水玻璃、无机酸、铝盐（或铝酸盐）合成．这就大大地降低了生产成本，提高了单釜产率，并缩短了晶化时间，也解决了有机胺所造成的环境污染问题；由于不含有机胺，“直接法”合成的ＺＳＭ－５分子筛可不经焙烧，直接进行离子交换而制造各种催化剂．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于沸石分子筛的合成方法。ZSM-5沸石分子筛是在70年代初由美国MObil公司最早合成的，它对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，是目前被广泛重视的一种新型催化剂材料。关于ZSM-5分子筛的合成方法，在美国专利3，702，886（1972）及一些其他文献〔1-4〕中，曾一度认为，有机胺是合成ZSM-5沸石分子筛必不可少的原料，然而，有机胺对环境污染严重，且其价格高，毒性大，因此，探索不用有机胺合成ZSM-5分子筛是很有吸引力的课题。在德国专利Ger·Offen·2，643，929（1977）报导了用异丙醇等醇类代替有机胺合成ZSM-5分子筛后，我们于1978年成功地用“乙醇、氨、导向剂法”、“乙醇法”和“只加导向剂”的方法合成了ZSM-5分子筛，並在1979年发表了该研究成果的报导〔5〕。一月以后，MObil公司发表了关于合成ZSM-5分子筛的专利U·S·Pat·4，175，114，其内容与我们的报导〔5〕极其相似。为了彻底解决生产ZSM-5分子筛工艺中的成本高及环境污染等问题，並使ZSM-5分子筛能用最简单的无机化工原料合成，我们在1979年研究成功一种不用有机胺类，也不用醇类或其他附加试剂，而直接用水玻璃、硫酸和硫酸铝来合成ZSM-5分子筛的方法（即“直接法”）。“直接法”生产ZSM-5分子筛的要点在于，它不必使用有机胺类、醇类或其他试剂，而是直接使用水玻璃、无机酸（如H2SO4、HCl、HNO3）、铝盐（如硫酸铝、三氨化铝、硝酸铝等）或铝酸盐（如NaAlO2）进行反应，经晶行洗涤、过滤和烘干即成。为了加快晶化速度，可加入用本专利技术生产的ZSM-5晶粉作晶种，其加入量为分子筛最后产量的0.5～10%。用“直接法”生产的ZSM-5晶粉与“乙二胺法”得到的ZSM-5晶粉，其各项物理性能大致相同（见表1）。而且，由于用“直接法”生-->产的产品不含有机胺，故不必经过高温焙烧，避免了焙烧有机胺所造成的污染环境的问题，是可省去这一步工序;使用“直接法”工艺时，其反应釜的利用率高、产量大、成本低，而且由于晶化速度快，可缩短生产周期;使用本专利技术可以控制工艺条件合成具有不同SiO2/Al2O3比值、不同晶粒大小（0.5μ～100μ）的系列产品（见图1和图2）。我们曾把用“直接法”制得的ZSM-5晶粉用盐酸进行离子交换后，再用20%的羊甘土成型制成催化剂，经540℃焙烧10小时，700℃水蒸汽处理12小时后，晶体没有破坏，其处理前后的X射线衍射谱图分别为图3和图4。＊表1：“直接法”与“乙二胺法”合成的ZSM-5分子筛的各项物理性能-->参考文献1.Breek，D.W.，‘Zeolite    Molecular    Sievcs’（1974）.2.秦关林等“石油炼制”2，18（1978）3.Erden    A.，and    Sand，L.A.，J.Catal.60，241（1979）.4.Weisz，P.B.，The    7th    Intern.Congr.Catal.prep.of    Plenary    Lectures，Tokyo.1980.5.项寿鹤等“石油化工    8、10、669（1979）-->＊Ⅰ为用直接法制得的产品Ⅱ为乙二胺法制得的产品R1为正十元环有效直径（）R2为椭圆十元环长轴长度（）R3为椭圆十元环短轴长度（）A为“Z”字型通道折角（度°）＊实例1将水玻璃122ml加入到容量为1升的不锈钢反应釜中，再加水113ml混匀。另取硫酸（＝2.88）30.5ml、硫酸铝（＝0.365）33.4ml和水101ml加入到水玻璃中，搅拌10分钟后封罐，在140℃下晶化24小时，再升温到180℃晶化48小时，然后过滤出ZSM-5晶粉，用水洗涤数次后烘干。其X射线分析结果与ZSM-5文献数据相符：d（AO）11.2010.053.863.743.66I/I0强强很强强强干燥后的样品以氧化物克分子表示的化学组成为：1.1Na2O·Al2O3·31SiO2对正己烷、环己焙、水的吸附量（24℃）按其重量百分数表示分别为10.5（PS/PO＝0.13），1.94（PS/PO＝0.26），7.97（PS/PO＝0.5），用异烷测得其骨架密度为1.81（克/cm3）。（＊实例1至实例2中的和分别为水玻璃中按SiO2和Na2O计算的克分子浓度;为硫酸铝中以Al2O3计算的克分子浓度;为硫酸的克分子浓度。）实例2取水玻璃（＝3.89;＝1.30）55.1升加入到容-->量为100立升的不锈钢反应釜中，另取硫酸铝（＝0.362）9.87升、硫酸（＝3.08）9.75升、水5.28升加入到水玻璃中，封罐，升温至180℃，搅拌晶化10小时並经洗涤、过滤、烘干得到ZSM-5晶粉。实例3取水玻璃（＝3.89;＝1.20）28.27升，水11.73升加到容量为100立升的不锈钢反应釜中，另取硫酸铝（＝0.362）溶液4.05升、硫酸（＝2.93）5.95升、水30升以及用“直接法”合成的ZSM-5晶粉80克加入到水玻璃溶液中，升温至180℃，搅拌晶化10小时，经洗涤、过滤、烘干所得晶粉的SiO3/Al2O3＝58，对正己烷环己烷和水的吸附量（重量%）分别为9.92，1.82，7.60。实例4将例1中H2SO4用HCl代替，Al2（SO4）3用AlCl3代替，其它原料和加入量以及合成步骤均同例1，所得产物经X射线衍射分析为ZSM-5。实例5将例1中的H2SO4用HNO3代替，Al2（SO4）3用Al（NO3）3代替，其它原料和加入量以及合成步骤均同例1，所得产物为ZSM-5。实例6将水玻璃（＝4.40，＝.30）122ml加入到容量为1升的不锈钢反应釜中，再加水113ml，偏铝酸钠（＝2.75，＝5.17）4.43ml混匀，另取硫酸（＝2.28）83.4ml和水79.13加入反应釜中，搅拌10分钟后封罐，在140℃下晶化24小时，再升温到180℃晶化48小时，然后过滤出-->ZSM-5晶粉，用水洗涤数次后烘干。实例7将水玻璃（＝4.91，＝1.52）14ml加入到容量为100毫升不锈钢反应釜中，再加水11ml混匀，另取硫酸铝（＝0.385）1.19ml，硫酸（＝2.38）4.53ml及本专利技术合成方法合成的ZSM-5晶粉0.375克和水19.3ml加入到水玻璃中，搅拌10分钟后封罐，在145℃晶化100小时。冷却、过滤、洗涤、烘干，X射线衍射分析为ZSM-5晶体（混存α-SiO3）。实例8将水玻璃（＝4.91，＝1.52）14ml加入到容量为100ml的不锈钢反应釜中，再加水11ml，另取硫酸铝（＝0.385）1.78ml，硫酸（＝2.38）4.87ml和水18.35ml，加入到水玻璃中，搅拌10分钟后封罐180℃晶化50小时，冷却、过滤、洗涤、烘干经X射线衍射分析为ZSM-5（有α-SiO3杂晶）。实例9取水玻璃（＝3.91，＝1.30）13.32ml、水24.18ml加入到容量为100ml的不锈钢反应釜中，另取硫酸铝（＝0.385）0.73ml、水33.77ml混合均匀后加入到水玻璃中，搅拌5分钟后，在250℃下晶化5小时，经洗涤、过滤、烘干得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用水玻璃、无机酸、铝盐（或铝酸盐）和水合成ＺＳＭ－５分子筛的方法，其特征在于它不必使用有机胺类、酸类及其他试剂作为附加材料，而仅使用水玻璃、无机酸和铝盐（或铝酸盐）为原料而直接合成ＺＳＭ－５分子筛。

【技术特征摘要】
1、一种使用水玻璃、无机酸、铝盐(或铝酸盐)和水合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于它不必使用有机胺类、醇类及其他试剂作为附加材料，而仅使用水玻璃、无机酸和铝盐(或铝酸盐)为原料而直接合成ZSM-5分子筛。2、按照权利要求1所说的制造ZSM-5分子筛的方法，其特征在于所使用的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。3、按照权利要求1所说的制造ZSM-5分子筛的方法，其特征在于所用的铝盐可以是硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，所用的铝酸盐可以是偏铝酸钠。4、按照权利要求1所说的直接合成ZSM-5分子筛的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：李赫，项寿鹤，刘述全，吴德明，刘月亭，张晓森，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]