制备磷酸和硫酸钙的连续过程制造技术

在此叙述一个过程，它一方面包括按照非常详细的说明调节相对于基本流量的循环混合物的流量，另一方面包括在连续反应区域（１到１１）调整反应条件，以获得Ｐ－［２］Ｏ－［５］浓度在３３到５２％之间的磷酸（８），以及浓度在０．２５到２．５％之间的Ｈ－［２］ＳＯ－［４］，和以二水合物、半水合物、硬石膏或者至少是两种上述结晶状态的混合物形式的硫酸钙（４２）．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及的是制备磷酸和作为副产品的硫酸钙的方法，其中包括，在含有依次流经反应区域的硫酸钙的混合物中，使磷酸钙与硫酸和磷酸混合物起反应，而后分离出硫酸钙和至少提取一部分磷酸产品。这是一个非常特殊的过程，即：一方面制备高含量P2O5和低含量H2SO4的磷酸;另一方面制备出硫酸钙作为副产品，硫酸钙中可以非常明显地含有二水合物，α-半水合物，Ⅱ-硬石膏或以二种或三种上述结晶形式各种比例的混合物。因此，当通常认为，得到的硫酸钙基本上含有一种上述结晶体时，即可理解为，本身的含量是高于上述其它形式的每一种，但未必高于硫酸钙总量的50%。按目前的惯例，首先经干燥或潮湿破碎的磷酸盐送到由高含量P2O5的磷酸和半水合结晶硫酸钙形成的混合物中，所述的硫酸钙然后受到分离处理，经过滤，除去产品磷酸。在通常由过滤实现的分离步骤中，采用了两种技术，作为第一种可能的技术是由经过滤得到的半水合物滤饼经水洗，构成最终的副产品，滤液可以再循环到酸反应区。第二种可能的技术依赖于第二步中的结晶过程，在除去磷酸之后，用改变温度和酸度的方法使半水合物回到二水合物的状态，从而使上述硫酸钙重新受到过滤处理。得到的二水合物滤饼用水洗后构成最终的副产品，而滤液再循环到第一步，洗涤水再循环到第二步的上游或再循环到第一步。工业上采用的湿法工艺过程能够生产出高浓度磷酸（P2O5高于40%），但由于同时产生了半水合物硫酸钙以及工作温度较高，因此这种方法已经出现了很多困难：工作条件引起腐蚀和结壳现象，这-->些问题仅在化学、化学工程和结构材料领域里科学研究获得改进方法才能被克服。英国专利号313，036和美国专利号1，902，648描述了磷酸和随同获得的硫酸钙半水合物的生产过程，所述半水合物转换成为二水合物用过滤和冲洗过程进行分离。美国专利号1，836，672属于两步过程，即第一步，包括使磷酸盐与硫酸起反应，同时得到半水合物和浓磷酸，然后该磷酸经过滤过程分离;而在第二步，仍由磷酸浸渍的半水合物以悬浮的形式送到硫酸磷酸介质中，在介质的酸度和温度条件下硫酸钙结晶成二水合物。比利时专利号660，216和683，739属于制备磷酸的工艺过程，其中磷酸盐与硫酸在双水合物介质的反应是与产生范围为30-35%的中等P2O5标准酸一起进行。得到的硫酸钙在较高温度和酸度下重新提纯，再结晶成为α-半水合物，然后过滤，清洗并贮存起来，在那里因吸收残渣的水分而重新水合。卢森堡专利号84713（1983.3.25）属于能够一方面得到浓磷酸（P2O5高于40%），另一方面用依次三次结晶的方法获得商业等级硫酸钙的过程。然而，因为这个过程是相当复杂且成本很高，所以很显然，只有当得到的硫酸钙可以直接使用，不须以后提纯即生产出工业上有用的产品时，才是满意的。本专利技术的基本目的是消除上述已知过程的缺点并提供一种非常灵活的工艺过程，该过程能够严格地控制全部参数，并同样很容易地适应将要处理的磷酸盐的性质，能用于生产硫酸钙，同时把能耗降至最低。-->特别是，为了能够在双水合物或α-半水合物的硫酸钙介质中用控制反应的方法生产出高P2O5含量的磷酸，本专利技术提出了一种非常灵活的工艺过程，该过程能够在很宽范围内严格地控制全部参数，而且无论将要处理的磷酸盐的性质是怎样的，无论是干的还是湿的，都可使上述参数很稳定;并且根据硫酸盐的使用要求能直接生产结晶的硫酸钙，同时使投资成本和能源的消耗降至最低。按本专利技术，该工艺过程的更具体的目的，但不排除其它目的，是直接使用潮湿磷酸盐，不需要预干燥，且生产磷酸的产量和含P2O5的标准都比较高。按本专利技术为了该目的，工艺过程包括：按下述详细说明，相对于与反应区排料流量一致的基本流量，调整循环混合物的量。-至少经过多个反应区域的普遍循环流量在基本流量的300～4000%之间。-经过一真空冷却区域的循环流量在上述同一基本流量的2000～4000%之间。-在反应区域内局部循环流量在上述同一基本流量的500～2000%之间。-普遍循环和局部循环的总流量高于或等于加入反应物的区域的基本流量的2500%，同样也高于或等于普遍循环中直接尾随上述区域的区域的基本流量的2500%。在反应区域内保持下列反应条件：-温度处于30～105℃之间，最好从30℃到90℃，-磷酸的P2O5浓度在15～52%之间，-硫酸浓度在0.25～25%之间，-->-固体含量在15～62%之间，最好从20～62%，-滞留或反应时间在1～23小时之间。反应条件在上述范围内是这样配合和选择的，一方面为使得到的产品磷酸具有P2O5浓度在33～52%之间，H2SO4含量在0.25～2.5%之间;另一方面为使得到的作为副产品的硫酸钙：（a）在上述反应条件范围内选择和组合反应条件，较低的到中等浓度的硫酸与较低浓度的P2O5，用再结晶α-半水合物，或不发生变化的结晶方法使硫酸钙主要以二水合物的形式存在;（b）在上述反应条件范围内选择和组合反应条件，较低到中等温度与较低浓度P2O5和中等或较高浓度的H2SO4，用再结晶二水合物的方法，使硫酸钙主要以Ⅱ-硬石膏的形式存在;或者（c）在上述反应条件范围内选择和组合反应条件，较高的温度与中等浓度P2O5和中等到较低浓度H2SO4，使二水合物再结晶，或使半水合物经不发生变化结晶的方法，使硫酸钙主要以α-半水合物的形式存在。上面所定义的各种混合物循环已在卢森堡专利号78，457（发表于1977.11.4）描述过。现在已意外地发现，采用上述循环技术，生产浓磷酸和工业上适用的硫酸钙的步骤可以降到两步，在某些情况下甚至只要一步。特别是，令人惊异地发现是，在半水合物和（或）二水合物-浓酸介质中磷酸盐的反应在硫酸盐不足的介质中不能完全进行，用轻度过量或不过量的硫酸根离子，反应能够进行。在一特别有利的具体实施中，在喂入了磷酸三钙的上述顺序反应区域的第一部分中，保持温度在75-85℃之间，最好在78-82℃，硫酸的浓度在0.25-0.85%之间，这样，实质上实现了上述磷酸-->三钙的完全反应，并在与上述第一个反应区域的部分相连的第二个后续的部分中，保持温度在65～75℃之间，硫酸浓度在1-2.5%之间，这样，溶解的P2O5以HPO--4和（或）H2PO--4的形式与Ca++结合。本专利技术的另外细节和特点从下面叙述中是很明显的，下面提供了非限定的实例和参考附图，其中包括：图1是表示按本专利技术的工作过程第一种实施装置的正视图。图2也是表示按本专利技术的工作过程第二种实施装置的正视图。图3是如图2所示装置的俯视图。图4是按本专利技术的工作过程第三种具体装置的正视图。图5是图4所述装置的俯视图。在上述各种附图中，相同的参考数字表示相同的或类似的元件。本专利技术通常适于连续制备含有相当高浓度P2O5的浓缩磷酸的工艺过程，一般情况下其范围从33到52%的P2O5，有相当低的硫酸含量。同时生产出作为副产品的硫酸钙，其结晶形式按上述可有各种变化，但它们的良好过滤性使其具有相当高的产量。按本专利技术，一方面由于非常明确地控制流量和含有硫酸钙的混合物经过连续的反应区域的循环，另一方面由于调整上述混合物的反应条件，例如温度，P2O5和硫酸的浓度，固体的含量和滞留或反应时间，因此达到了上述的目的。在上述混合物中，磷酸钙经与硫酸和磷酸的混合液反应，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备磷酸和副产物硫酸钙的方法，其中在含有流经一系列反应区域的硫酸钙的混合物中，磷酸钙是受硫酸和磷酸混合物的作用，并且至少从其中取出部分产品磷酸，该方法包括按照下列说明调节相对于混合物基本流量的循环混合物流量的过程，混合物基本流量即从反应区域排放的流量，—通过至少是主要反应区域的普遍循环，流量介于基本流量的３００到４０００％之间，—通过真空冷却区域的循环，流量介于上述相同基本流量的２０００到４０００％之间，—在反应区域中的局部循环，流量介于相同基本流量的５００到 ２０００％之间，—普遍循环和局部循环流量的总和大于或等于在填加反应物的每个区域和在普遍循环环路的紧接上述每个区域的区域中的基本流量的２５００％。本方法还包括在反应区域保持以下反应条件：—温度在３０到１０５℃之间，最好是３０到９０℃， —磷酸中Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］的浓度在１５到５２％之间，—硫酸的浓度在０．２５到２５％之间，—固体含量在１５到６２％之间，最好是２０到６２％，—滞留时间或反应时间在１到２３小时之间，在上述限制范围内选择和配合的反应条件，一 方面是为了获得产物有Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］浓度在３３到５２％之间的磷酸和浓度在０．２５到２．５％之间的硫酸，另一方面是为了获得副产物硫酸钙，（ａ）主要以二水合物形式，是用重结晶α－半水合物或不发生变化的结晶方法，在上述反应条件范围内选择和配合的反应条件为，相对低到中等的温度和硫酸浓度以及相对低的Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］浓度；（ｂ）主要以Ⅱ－硬石膏形式，是用重结晶二水合物的方法，在上述反应条件范围内选择和配合的条件为，相对低到中等的温度及相对低的Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］浓度和中等或相对高的Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］浓度；或（ｃ）主要以半水合物形式，无论采用重结晶二水合物还是α－半水合物的不发生变化的结晶均可，在上述反应条件范围内选择和配合的条件为，相对高的温度及中等的Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］浓度和中等或相对低的Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］浓度。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】LU 1984-11-5 85628;LU 1985-5-21 859061、一种制备磷酸和副产物硫酸钙的方法，其中在含有流经一系列反应区域的硫酸钙的混合物中，磷酸钙是受硫酸和磷酸混合物的作用，并且至少从其中取出部分产品磷酸，该方法包括按照下列说明调节相对于混合物基本流量的循环混合物流量的过程，混合物基本流量即从反应区域排放的流量，-通过至少是主要反应区域的普遍循环，流量介于基本流量的300到4000%之间，-通过真空冷却区域的循环，流量介于上述相同基本流量的2000到4000%之间，-在反应区域中的局部循环，流量介于相同基本流量的500到2000%之间，-普遍循环和局部循环流量的总和大于或等于在填加反应物的每个区域和在普遍循环环路的紧接上述每个区域的区域中的基本流量的2500%。本方法还包括在反应区域保持以下反应条件：-温度在30到105℃之间，最好是30到90℃，-磷酸中P2O5的浓度在15到52%之间，-硫酸的浓度在0.25到25%之间，-固体含量在15到62%之间，最好是20到62%，-滞留时间或反应时间在1到23小时之间，在上述限制范围内选择和配合的反应条件，一方面是为了获得产物有P2O5浓度在33到52%之间的磷酸和浓度在0.25到2.5%之间的硫酸，另一方面是为了获得副产物硫酸钙，(a)主要以二水合物形式，是用重结晶α-半水合物或不发生变化的结晶方法，在上述反应条件范围内选择和配合的反应条件为，相对低到中等的温度和硫酸浓度以及相对低的P2O5浓度；(b)主要以Ⅱ-硬石膏形式，是用重结晶二水合物的方法，在上述反应条件范围内选择和配合的条件为，相对低到中等的温度及相对低的P2O5浓度和中等或相对高的H2SO4浓度；或(c)主要以半水合物形式，无论采用重结晶二水合物还是α-半水合物的不发生变化的结晶均可，在上述反应条件范围内选择和配合的条件为，相对高的温度及中等的P2O5浓度和中等或相对低的H2SO4浓度。2、权利要求1限定的方法，其中为了主要获得副产物硫酸钙二水合物，它包括至少在最后反应区域保持以下反应条件：在30到80℃之间的温度，在15到20%之间的P2O5浓度，和在4到15%之间的硫酸浓度。3、权利要求1限定的方法，为了主要获得副产物硫酸钙α-半水合物，它包括至少在最后反应区域保持以下反应条件：在75到85℃之间的温度，在22到35%之间的P2O5浓度，和在4到15%之间的硫酸浓度。4、权利要求1限定的方法，为了主要获得副产物硫酸钙Ⅱ-硬石膏，它包括至少在最后反应区域保持以下反应条件：在30到75℃之间的温度，在15到20%之间的P2O5浓度，和在12到25%之间的硫酸浓度。5、权利要求1到3的任何之一限定的方法，其中为了使获得的产物硫酸钙中含有2到30%的Ⅱ-硬石膏，在上述反应条件范围内选择和配合反应条件。6、权利要求1、3和5任何之一限定的方法，它包括在以下反应条件下在包括上述各种循环的单一步骤中的操作：-温度在65到85℃之间，最好是68到73℃，-磷酸中P2O5浓度在36到48%之间，最好是38到43%之间，-硫酸浓度在0.25到2.5%之间，-固体含量在20到38%之间，最好是23到36%，以及-滞留时间或反应时间在1到17小时之间，最好是2到5小时，上述反应条件在上述范围内的选择，是为了使硫酸钙主要含有α-半水合物，同时含有占所得的硫酸钙含量2到12%的Ⅱ-硬石膏。7、权利要求1到5任何之一限定的方法，它进一步包括在第一步骤的至少两个连续步骤中，在流经一系列反应区域的混合物里，使硫酸和磷酸混合物与磷酸钙作用，同时至少取出部分产物磷酸并分离硫酸钙，还包括在紧接的第二步骤中，实际上将上述步骤中产生的全部硫酸钙在下利条件下进行处理：-温度在30到105℃之间，-磷酸中P2O5浓度在15到38%之间，-固体含量在20到62%之间，以及-滞留时间或反应时间为1到18小时，上述反应条件在上述范围内的选择和配合，是为了使获得的硫酸钙中Ⅱ-硬石膏含量为0到95%之间。8、权利要求7中限定的方法，它进一步包括在下列反应条件下在第一步骤中的操作：-温度在65到85℃之间，最好是68到73℃，-磷酸中P2O5浓度在36到48%之间，最好是38到43%，-固体含量在20到38%之间，最好是23到36%，以及-滞留时间或反应时间是2到5小时，上述反应条件在上述范围内的选择和配合是为了使硫酸钙主要含有α-半水合物和占其2到12%的Ⅱ-硬石膏。9、权利要求7和8之一限定的方法，它进一步包括在下列反应条件下在第二步骤中的操作：-温度在60到90℃之间，最好是75到80℃，-磷酸中P2O5浓度在26到38%之间，最好是29到35%，-硫酸浓度在6到20%之间，最好是10到15%，-固体含量在20到34%之间，最好是24到30%，以及-滞留时间或反应时间在1到4小时之间，最好是2到3小时，上述反应条件在上述范围内的选择和配合是为了使硫酸钙主要含有α-半水合物和占其5到30%，最好是10到30%的Ⅱ-硬石膏。10、权利要求7和8之一限定的方法，它进一步包括在以下反应条件下在第二步骤中的操作：-温度在30到60℃之间，最好是40到45℃，-磷酸中P2O5浓度在15到25%之间，最好是17到20%，-硫酸浓度在8到18%之间，最好是12到15%，-固体含量在32到62%之间，最好是45到58%，以及-滞留时间或反应时间在3到18小时之间，最好是6到12小时，上述反应条件在上述范围内的选择和配合是为了使硫酸钙主要含有二水合物和占其5%到30%，最好是5到20%的Ⅱ-硬石膏。11、权利要求7到10任何之一限定的方法，其中将在第一步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴维斯特阿曼德劳伦斯，希里昂弗郎西斯阿瑟，
申请(专利权)人：普拉昂开发有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]