预成型沸石的合成及用途制造技术

本发明专利技术是关于一种预成型合成沸石，该沸石选自由ｙ，ω沸石，硅铝钾沸，毛沸石，Ｌ沸石，镁碱沸石组成的组，它们的Ｓｉ／Ａｌ原子比ｒｆ为１．５到１００．预成型合成沸石从一种预成型铝硅材料制得，它的Ｓｉ／Ａｌ原子比ｒｉ低于ｒｆ，从０．５到９０．其制备方法是在至少一种有机或无机碱存在下用一种含二氧化硅产品处理铝硅材料．这种沸石在吸附，离子混合或多相催化方面特别有用．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
沸石是晶状硅铝酸盐，具有通式｛1/(n)Mn+AlO2（SiO2）r×H2O｝，式中M是一种n价的碱金属或碱土金属，r是Si/Al原子比。其结构由通过氧脊互连的AlO4和SiO4四面体构成。这种四面体的空间组合构成限定通道、方格或凹穴的一种晶格的四面体。阳离子M分配在它们能平衡由AlO4四面体携来的阴离子的结构位置上。AlO4和SiO4四面体可以有多种排列，因此存在许多不同的沸石结构。这一族产品得到大量的工业应用，尤其大量用在吸附和催化这两个普通领域中。于它们的高微孔性，沸石用作吸附剂：干燥，分离气体混合物等……。由于可以容易地互换阳离子，这样使得可以制备酸式固体粒子，用作催化剂或催化剂碱性组分的普通形状的沸石。沸石通常由混合一种或一种以上硅和铝原料到一种或一种以上无机或有机碱中制得。主要得到粉状沸石，它们的颗粒的平均大小通常小于100μ。显然，为大规模用于吸附或催化，使用成型的产品是有益的，因为细粉引起了压力损失问题。沸石粉末结块的方法在现有技术中是为大家所熟知的，通常它们要求加入一种粘结剂，这种粘结剂用于成型和给产品以足够的机械强度。但是，加入这种不具有沸石特性的粘结剂的后果是产品的纯度降低，以致成型产品的效能降低。美国专利3119660公开了从已经成型的高岭土制备沸石以获取予成型沸石。本专利技术目的，一方面，制备含有100%沸石的挤出成型物，另一方-->面改善这些产品的机械强度。事实上，用加入粘结剂使沸石成型的方法制得的普通产品必须含最少量的粘结剂，以避免大幅度降低它们的活性。但这于机械强度不利。在纯度和机械强度间必需寻求一种兼顾。可是，机械强度对于用作或者吸附剂，或者催化剂，或者装填固定床，或者更不必说移动床的工业产品来说是一种基本参数。移动床催化剂的方法愈来愈常用于炼油工业并要求催化剂有特别的耐磨性。甚至在固定工艺中也必须有足够的机械强度，以避免在装置中太大的压力降。此外，催化剂再生现在愈来愈多地在装置外面完成，这样要求许多催化剂转动，为此要求催化剂有良好的机械性能。专利技术简述用本专利技术的沸石实现了提出的这些目的，本专利技术的沸石虽然不含粘结剂，但它有优良的机械性能，特别是通过抗碎强度值和磨损值（用下文说明的方法）表明，上述值很难通过一般的成型方法得到。本专利技术的另一方面是关于制备小微晶沸石。事实上，使用一种由非常细小的晶体构成的沸石对于催化应用可能是有优点的，这种细小晶体的平均大小从0.1到0.3微米。这样一种产品不会引起严重的晶化问题，但是从合成母液中分离这种晶体会是十分困难的。耗时的过滤或者离心分离会是一种对工业上生产这种类型的产品的障碍。本专利技术的方法没有这些问题并直接提供与粉末状合成不相同的非常小的微晶沸石。这样，本专利技术同时提供了高机械强度成型沸石，由100%纯沸石组成，它的微晶通常小于1微米。这种沸石可以由不同的特性方法鉴定，这些方法包括化学分析，X-射线衍射，多种分子如n-己烷和环己烷的吸附，此外，微晶大小可以用扫描电子显微镜测定，机械强度由测量磨损和抗碎强度来判断。-->二氧化硅和氧化铝的含量以及阳离子比由化学分析来测定。X-射线衍射测定晶格面之间的间距“d”，以及对应于每个间距的相对强度，所说的相对强度是以相对于谱图的更强的线来表示的。距离-强度线对是每一沸石的特征，虽然随着存在于结构中的阳离子可能出现轻度的变化。吸附能力在一般的Mac    Bain型仪器中测定。沸石在5托压力下激活，温度约400℃。然后，样品在所需温度下（通常20℃）在已知分压压力下与要吸附的产品接触。微晶的大小可以根据下面的步骤用扫描电子显微镜测定。在压碎颗粒之后，粉末沉积在样品载片上，然后将样品镀金，送入CAMECA公司的Came    bax型显微镜。进行了两个机械强度的试验：一个包含测量压碎单个颗粒，另一个是测量磨损。抗碎强度用逐渐增加对颗粒的负荷来测量。使用的仪器是一种ERWEKA商标的带有可动活塞的原子压碎机。测量在30个颗粒上进行，计算出算术平均值。对挤压成形物，考虑的值是为破碎所需的压碎强度（用公斤或牛顿表示）对挤压成形物的长度（用毫米表示）之比。测定产品机械性能的第二个试验包含测量颗粒床在和施加于所说的床的压力作用时的磨损。操作方式如下：将20c.c.颗粒置于高50mm。内径27.6mm的园筒中。将颗粒用5c.c.4.5mm厚的钢球覆盖。使用活塞使施加于钢球上的压力分段增加。筛选分离在不同压力下得到的细粉并称重。通过筛眼的颗粒被认为是细粉，筛眼的孔等于原料颗粒下限特征尺寸的2/3。与压力值相应的抗磨性用兆帕表示，在此压力下得到0.5细粉，上述值在给出于合种压力下所得细粉的比率的图上用插入法测定。-->本专利技术是关于合成予成型沸石的，这些沸石从下列组中选出：Y沸石，ω沸石，硅铝钾沸石，毛沸石，L沸石，镁碱沸石。这些沸石从基于含至少铝和硅的至少一种产品的原料制得。这种原料产品可以是晶体或者非晶态的。它可以由一种结晶沸石或一种由先前的处理制得的非晶态沸石构成。上述沸石或者是天然的或者是合成的，并且可以由任何微晶构成。天然沸石的例子是方沸石，菱沸石，斜发沸石，毛沸石，八面沸石，镁碱沸石和丝光沸石，这些沸石极少有高纯的，通常发现的是混合物且伴随有非晶态产物。直接使用通过矿石压碎得到的碎粒可能是有意义的。合成沸石的例子是A沸石，X和Y沸石，丝光沸石，这些沸石在市场上是可购得的。另外，其它沸石也可使用，只要它们的Si/Al原子比低于将得到的产品的原子比。X和Y八面沸石的X-射线衍射谱，分别地报导于法国专利1117756和1231239中。丝光沸石的衍射谱报导于SAND和COLL论文中：Adv.Chem.Ser.Acs    WASHINGTON    DC（1971），101    P.120    A沸石衍射谱在美国专利2882243中给出。所有这些沸石都可以至少部分地与除它们原来阳离子外的其它阳离子交换，例如K+，Li+，NH+4，H+，交换率从0至100%不等。按照现有技术的一般方法，这些沸石也可以通过处理除去铝而有所改良。使用挤压成形物或颗粒或小球或其它非晶态合成硅一铝为原料也是可以的，为此目的可以合成这些产品，也可以在市上购买。也可以使用高岭土或偏高岭土型的粘土。也可以使用上面所提及的产品的混合物。特别是借助于粘结剂沸石容易成型，这种粘结剂可以例如由氧化铝或粘土组成。-->根据本专利技术，为制得予成型合成沸石，予成型产品与至少一种有机或无机碱液接触，这些碱选自下列一组化合物：氧化锂，氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化铵和氢氧化四烷基一铵，例如氢氧化四甲基或四乙基或四丙基或四丁基铵。将至少一种含二氧化硅产品（它可以由例如一种非晶态二氧化硅或一种胶态二氧化硅组成）加入到这种含有予成型材料和至少一种碱液的反应介质中（予成型材料Si/Al原子比等于ri），以制备予成型沸石。这种予成型沸石的Si/Al比为rf，大于ri。这样制得的沸石有优良的机械强度。更确切地说，这些予成型沸石的合成条件如下：予成型原料的Si/Al原子比ri必须在0.5至90范围;碱的（OH）-阴离子浓度必须在每升溶液0.01至10摩尔范围内;四烷基铵阳离子与（OH）-阴离子的摩尔比为0至0.5。所用的二氧化硅量必须是从0.1到3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种预成型合成沸石，该沸石选自由ｙ，ω，硅铝钾沸石，毛沸石，Ｌ和镁碱沸石组成的组，其Ｓｉ／Ａｌ原子比、ｒ↓〔ｆ〕的范围自１．５至１００，并且从至少一种选自由天然或合成沸石，非晶态二氧化硅一氧化铝和粘土组成的组的预成型硅铝材料得到，所述的材料具有Ｓｉ／Ａｌ原子比ｒ↓〔ｉ〕小于ｒ↓〔ｆ〕，其范围从０．５到９０，所述的预成型合成沸石通过用一种含二氧化硅产物，在有至少一种选自由氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾和四烷基铵氢氧化物组成的组的有机或无机械存在时处理所述的材料制得，所述碱的（ＯＨˉ）阴离子浓度范围从０．０１至１０摩尔／升溶液，四甲基铵阳离子对（ＯＨˉ）阴离子的摩尔比从０到０．５，加入到所述材料的二氧化硅量从０．１到３０克／克无水硅铝材料，液相／无水硅铝材料比（以重量计）为从２到３０，所述的处理在温度从５０到２００℃时进行，时间从２小时到约２００天。

【技术特征摘要】
1、一种预成型合成沸石，该沸石选自由y，ω，硅铝钾沸石，毛沸石，L和镁碱沸石组成的组，其Si/Al原子比、rf的范围自1.5至100，并且从至少一种选自由天然或合成沸石，非晶态二氧化硅一氧化铝和粘土组成的组的预成型硅铝材料得到，所述的材料具有Si/Al原子比ri小于rf，其范围从0.5到90，所述的预成型合成沸石通过用一种含二氧化硅产物，在有至少一种选自由氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾和四烷基铵氢氧化物组成的组的有机或无机械存在时处理所述的材料制得，所述碱的(OH-)阴离子浓度范围从0.01至10摩尔/升溶液，四甲基铵阳离子对(OH-)阴离子的摩尔比从0到0.5，加入到所述材料的二氧化硅量从0.1到30克/克无水硅铝材料，液相/无水硅铝材料比(以重量计)为从2到30，所述的处理在温度从50到200℃时进行，时间从2小时到约200天。2、权利要求1所述的一种方法，其中天然沸石为选自由方沸石，菱沸石，斜发沸石，毛沸石，八面沸石，镁碱沸石，和丝光沸石组成的组。3、权利要求2所述的方法，其中沸石以碎颗粒使用。4、权利要求1所述的方法，其中合成沸石为选自由A沸石，X和y沸石及丝光沸石组成的组。5、权利要求1-4之一所述的方法，其中所述的预成型材料是一种结晶的沸石，该沸石至少它的一种阳离子至少部分地与至少一种不同于在所述材料中原来存在的阳离子交换，所述的阳离子选自由K+，Li+，NH+4，H+组成的组，这一阳离子交换可任选地随后进行一次热处理。6、权利要求1-5之一所述的方法，其中所述的材料是一种结晶的沸石，该沸石至少部分已进行过除铝处理。7、权利要求1-6之一所述的方法，为了从选自由A沸石，X八面沸石，非晶态二氧化硅一氧化铝和高岭土组成的组的材料中制备“y八面沸石型”沸石。通过用至少一种选自由氢氧化钠，氢氧化钾，氧化锂，四烷基铵氢氧化物，和所述的氢氧化物母体组成的组的无机碱处理所述的材料，所述的方法特征在于：表7中所示出的T2，S1，S2，S3，Q，T，t，d，Tf值是在表8所指出的宽范围内。8、权利要求1-6之一所述的方法，为了从选自由A沸石，X和y八面沸石，非晶态二氧化硅-氧化铝和高岭土组成的组的材料中制备ω沸石，通过用至少一种选自由氢氧化钠，氢氧化钾，氧化锂，四烷基铵氢氧化物和所述氧化物的母体所组成的组的无机碱处理所述的材料，所述的方法特征在于：表7中示出的Ti，S1，S2，B3，Q，...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁埃特，迪弗雷纳，古思，雷蒙韦，
申请(专利权)人：法国石油公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]