分离回收一氧化碳的吸附剂及其制法和用途制造技术

本发明专利技术是分离回收ＣＯ用的吸附剂．是以氧化硅和／或氧化铝构成的载体（ａ）为核心．并在其表面形成活性有机质碳化物层（ｂ），构成复合载体（Ｘ），再使它载带铜化合物（Ｙ）．用此吸附剂，并通过实施压力变动式吸附分离法和／或温度变动式吸附分离法，就可以大规模从转炉气及其它含ＣＯ和气体中分离回收高纯ＣＯ．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是有关采用压力变动式吸附分离法（以下简称为PSA法）和（或）温度变动式吸附分离法（以下简称为TSA法）由含CO的混合气体中分离回收高纯CO时所用的吸附剂，该吸附剂的制法，以及用该吸附剂分离回收高纯CO的方法。以CO为主要成份的典型的气体有：从炼钢厂的转炉产生的转炉气，由高炉产生的高炉煤气，由电炉产生的电炉气，以及焦炭气化时产生的发生炉煤气等等。通常这些气体大多是作为燃料使用，但是，由于CO在这些气体中的含量达70%（体积）左右或更高，因此，如果能由这些气体中分离回收高纯度水平的CO，就可用作蚁酸、醋酸等的合成原料，也可用来还原有机化合物等，因此对于化学工业将会非常有利。过去，由以CO为主要成份的气体中分离回收CO的方法中，深冷分离法，铜氨法以及一氧化碳吸附法（COSORB）等是众所皆知的方法。但是，这些方法却有设备费增高，以及电力与蒸汽等热能所需费用很大等问题。虽然对于大容量CO的分离回收来说是合适的，但对于中、小容量CO的分离回收则未必合适。此外，用这些方法分离得到的CO中，因混有O2、CO2等妨碍有机合成反应的气体成份，其缺点是不能直接应用于有机合成。而作为从中容量或小容量的原料气中选择分离特定气体的方法来说，PSA法与TSA法是众所周知的。所谓PSA法，是从混合气中选择分离特定气体的方法之一。即在-->高压下使被吸附物吸附到吸附剂中，随后再将吸附系统的压力降低，藉此使吸附于吸附剂的被吸附物脱附，从而把吸附物与非吸附物分离开来的方法。工业上则是通过设置若干个装填有吸附剂的塔，在各个吸附塔中，反复进行升压→吸附→洗净→脱附等一连串操作，使整体装置能够连续地进行分离回收。而TSA法与上述PSA法一样，也是从混合气中选择分离特定气体的方法之一。即在低温下使被吸附物吸附于吸附剂上，随后通过升高吸附系统的温度，使吸附于吸附剂的被吸附物脱附，把吸附物由非吸附物中分离出来。过去采用PSA法从含CO的混合气中分离回收CO的方法，曾建议采用丝光沸石系的沸石作为吸附剂（参照日本专利公开公报昭59-22625号与昭59-49818号）。此外，作为用PSA法或TSA法从含CO的混合气中分离回收CO的方法，还建议采用将卤化亚铜、氧化亚铜、二价铜盐、氧化铜等铜化物载于活性炭上作为吸附剂的方法（参照日本专利公开公报昭58-156517号、昭59-69414号、昭59-105841号、昭59-136134号）。同样，作为用PSA法或TSA法由含CO的混合气中分离回收CO用的CO吸收分离剂的制法，也曾提议采用如下的方法，即使卤化亚铜以及卤化铝的有机溶剂的溶液，与氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝等多孔性无机氧化物接触，然后再将游离的有机溶剂除去的方法（参照日本专利公开公报昭60-90036号、昭60-90037号）。还有，本申请人曾就下述方法申请过专利（日本专利申请号昭60-82978号）。即，用PSA法或TSA法从含CO的混合气中分离回收CO的方法，采用在氧化硅和/或氧化铝载体上，载以亚铜化合物、正铜化合物或其还原物而形成分离回收CO的吸附剂的方法。此外，作为从含CO的混合气除去CO的方法，是采用在SiO2/-->Al2O3的克分子比为20～200的沸石上载以一价钢离子作为吸附剂的方法，也是众所皆知的（参照美国专利4，019，879号的说明书）。应用PSA法或TSA法时，吸附塔中充填的吸附剂必须具备下述特性：（1）对共存成分中目的成分要有选择吸附性。（2）在加压或低温时以及减压或高温时对目的成份的吸附量应相差很大。（3）对已吸附的目的成份应能易于脱附。（4）对非目的成份容易吸附，亦难于脱附。（5）吸附剂的寿命应长。这些性能对气体产品的纯度与收率有很大的影响，所以是PSA法或TSA法的重要因素。然而，在利用吸附剂的物理性吸脱附现象而采用上述丝光沸石系的沸石作为吸附剂的方法中，却存在下列一些问题：由于CO的吸附量较小，因此必须增多压力变动的交替频率，所以，不论在操作方面，或是阀类的寿命方面都很不利;在开始吸附操作之前，必须予先除去CO2;由于不能避免N2的共吸附，而会降低产品纯度;还有为了除去已吸附的N2，需增大用CO产品气洗塔时的洗涤量，从而降低了CO的回收率。另一方面，该方法也包括使用上述的铜化合物载于活性炭上的吸附剂，这是利用吸附剂的化学吸脱附现象，但因存在下列问题以致仍未能应用于工业规模的生产。即：要从含CO、N2、CO2等混合气中分离CO时，由于CO2等气体也都有与CO同时共吸附的倾向，因此难以分离回收到高纯度的CO;而且吸附剂对CO的吸附量也未必很大等。至于将卤化亚铜与卤化铝载于多孔状无机氧化物上作吸附剂的方法，也因有下述问题，在工业运用上仍需再作改良。即，此方法主要是利用CUAlX4（X表示卤素）对CO的选择吸附性，但由于它对CO的吸附力过大，故难于将已吸附的CO进行脱附;制造吸附剂的操作必须在干燥的惰性气体的气氛中进行;吸附剂的活性一旦降低，便很难使之再恢复活性。对此，本申请人先前申请的方法，即，由氧化硅和/或氧化铝构成-->的载体上载以亚铜化合物、正铜化合物或它的还原物，使之成为分离回收CO的吸附剂的方法，虽然具有能够分离回收极高纯CO的优点，但因吸附剂的吸附性能与解吸性能有随反复使用而逐渐降低的倾向，因此从工业的观点看，仍需延长该吸附剂的寿命。此外，在SiO2/Al2O3的克分子比为20～200的沸石上载以一价铜离子而形成吸附剂的方法，可用于从CO含量较少的混合气体中除去CO，但要从CO含量达如70%（体积）左右或更高的混合气中选择分离CO时，却因CO的吸附量低，且CO气体产品的纯度与产率皆低，所以难于在工业上应用。本专利技术鉴于上述情况，经过反复精心的研究获得了成果，研制出既能从含CO的混合气中高效率地分离回收高纯度的CO，且寿命又长的吸附剂。本专利技术之分离回收CO的吸附剂，是以氧化硅和/或氧化铝构成的载体（a）为核心，并在其表面形成活性的有机质碳化物层（b），从而形成复合载体（X），并使之载以铜化合物（Y）。使用氧化硅和（或）氧化铝组成的载体最合乎需要，因为它可以60～120埃的最大孔径作细孔分布。另外，本专利技术之分离回收CO的吸附剂的制法具有下述特征：以氧化硅和/或氧化铝构成的载体（a）为核心，在它表面形成活性有机质碳化物层（b），从而构成复合载体（X），将它与溶解或分散有铜化合物（Y）的溶液或分散液接触，然后除去溶剂。而且，上述铜化合物（Y）若采用亚铜化合物时，该亚铜化合物溶液的使用量最好是在上述复合载体（X）对比溶液的饱和吸收率±10%的范围内，并且，最好把复合载体（X）预先加热到50～150℃的状态下，使复合载体（X）与该溶液进行接触。此外，此时若是在复合载体预先加热到50～150℃的同时，连上述溶液也加热到40～100℃，在这-->种状态下，使复合载体（X）与此溶液接触就会获得对CO吸附与脱附性能更加优异的吸附剂。再者，本专利技术之分离回收高纯CO的方法的特征在于：用PSA法和/或TSA法从含CO的混合气中分离回收高纯CO时，吸附剂是以氧化硅和/或氧化铝构成的载体（a）为核心，在它表面形成活性有机质碳化物层（b）而构成的复合载体（X），然后使它载以铜化合物（Y）的构成物。图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分离回收ＣＯ用的吸附剂，其特征在于，以氧化硅和（或）氧化铝构成的载体（ａ）为核心，并在其表面形成活性有机质碳化物层（ｂ），而成复合载体（Ｘ），然后使它载带铜化合物（Ｙ）。

【技术特征摘要】
JP 1985-9-17 205972/1981、一种分离回收CO用的吸附剂，其特征在于，以氧化硅和(或)氧化铝构成的载体(a)为核心，并在其表面形成活性有机质碳化物层(b)，而成复合载体(X)，然后使它载带铜化合物(Y)。2、根据权利要求1的吸附剂，其特征在于，载体（a）采用由氧化硅和/或氧化铝构成的载体，它以60-120埃范围内的最大孔径作细孔分布。3、根据权利要求1的吸附剂，其特征在于，在载体（a）的表面所形成碳化物层（b）的重量比例是，前者为100重量份时，后者为0.1～10重量份。4、根据权利要求1的吸附剂，其特征在于，铜化合物（Y）是亚铜化合物、正铜化合物、或正铜化合物的还原物。5、根据权利要求1的吸附剂，其特征在于，铜化合物（Y）载于复合载体（X）的比例为0.5～10毫克分子/克。6、一种分离回收CO所用吸附剂的制备方法，其特征在于，以氧化硅和/或氧化铝构成的载体（a）为核心，并在其表面形成活性有机碳化物层（b），而构成复合载体（X），所形成的溶液或分散液与上述复合载体（X）接触，然后将溶剂除去。7、根据权利要求6的制备方法，其特征在于，载体（a）采用由氧化硅和/或氧化铝构成的载体，以60～120埃范围的最大孔径作细孔分布。8、根据权利要求6的制备方法，其特征在于，载体（a）与其表面所形成碳化物层（b）在重量上的比例，前者为100重量份，后者则为0.1～10重量份。9、根据权利要求6的制备方法，其特征在于，铜化合物（Y）是亚铜化合物、正铜化合物或正铜化合物的还原物。10、根据权利要求6的制备方法，其特征在于，载于复合载体（X）的铜化合物（Y）与该复合载体（X）所成的比例为0.5～10毫克分子/克。11、根据权利要求6的制备方法，其特征在于，将以氧化硅和/或氧化铝构成的载体（a）为核心，并在...

【专利技术属性】
技术研发人员：横江甚太朗，武内正己，利明，
申请(专利权)人：关西热化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]