结晶状镓磷酸盐组合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及具有一种骨架结构的结晶镓磷酸盐组合物及其制备方法．其化学组成可用氧化物摩尔比表示为（Ⅰ）式．ｍＲ：Ｇａ－［２］Ｏ－［３］３：１．０±０．２Ｐ－［２］Ｏ－［５］（Ⅰ）式中＂Ｒ＂代表存在于晶体内微孔网系中的至少一种有机模板剂，ｍ为０．０２至０．３的值并代表＂Ｒ＂的摩尔；本发明专利技术的组合物是一类新型的分子筛型吸附剂，可作为催化剂或催化剂载体用于烃类的转化反应．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】概括地说本专利技术是有关一种通式为GaPO4的新的结晶磷酸镓组合物族以及它们的合成方法。更具体地说是有关多微孔性的结晶镓磷酸盐组合物以及制备它们的水热法。结晶沸石型分子筛在现有技术中是众所周知的，而且目前有150种以上天然存在的和合成的组合物。一般说来，这种结晶沸石是铝硅酸盐，它们的骨架是通过共享的氧原子连接的，由AlO4-和SiO4四面体构成的，並且其特征在于具有均匀容积的微孔，具有显著的离子交换容量，並能够可逆地解吸已被吸附相，这种被吸附相是通过结晶的内部孔隙而被分散，但不取代形成固定结晶结构的任何原子。另外，不是沸石的，也就是说不含有作为主要骨架成分的AlO4-四面体，但显示有沸石相的离子交换和/或吸附特征的结晶多微孔相也是已知的。有离子交换性能的具有均匀微孔並能可逆地吸附分子直径约为6或更小的金属有机硅酸盐，在1976年3月2日公布的Dwyer等人的美国专利U.S.P3，941，871中发表了。此外，一种具有分子筛性能和不含有阳离子或阳离子格点的中性骨架的一种纯二氧化硅多晶型物在1977年12月6日公布的R.W.Grose等人的美国专利U.S.P.4，061，724中被说明了。J.H.Morris等人对磷酸铝化学作了评述（Chem.Soc，Rev.，6，173（1977））。Al2O3∶P2O5的摩尔比为1∶1的磷酸盐是最常见的而且是研究的最广泛的。无水的AlPO4与二氧化硅是等电子的和类质同晶型的，而且存在于石英（如，块磷铝矿），鳞石英和方晶石中，形成具有交替（更迭）AlO4和-->PO4四面体的骨架。除这些之外，还有F.DYvoire在〔Bull.Soc.Chim.France，1762（1961）〕中描述了没有二氧化硅类似物的五种无水结晶AlPO4类型。AlPO4的二水合物AlPO4·2H2O，变磷铝石和磷铝石是以天然的形式和合成的形式存在的。它们的结构是由Kniep和他的同事测定了（ActaCrysta.，B29，2292（1973）;Acta.Crysta.，B33，263（1977），），都被说成是具有交替八面体的AlO4（H2O）2和四面体的PO4单元骨架。在变磷铝石和磷铝石结构中水与铝是化学结合。虽然少量的这种水可以可逆地除去，但完全的脱水是不可逆的並且导致重要的结构变化而形成无水的AlPO4相。除此之外，还有六种结晶独特的、亚稳的水合物，由F.DYvoire（出处同上）合成了。报导了其中四种在适度的条件下能可逆地脱水以产生无水相，但是在所有情况下，在骨架布局方面出现有重要的变化，並报导了这些变化通过再水化是可逆的。因此，在水和这些铝磷酸盐相之间的相互作用，结果形成化学键接是可能的，例如形成AlO4（H2O2）2八面体，而不是物理吸附作用。在有各种碱金属，碱土（碱土金属氧化物），和NH4阳离子存在时铝磷酸盐的水热合成方法由Haseman和他的同事，在（SoilSci.Soc.Proceed.，76（1950），SoilSci，，70，257-271（1950））上，由Cole和Jackson在〔J.Phys.Chem.，56，128～142（1950）〕上，和由Golub和Boldog在〔Russ.Jour，Inorg，Chem.，21，-->45（1976）〕上报导了。多种已知矿石（如，钾钠铅矾，磷钾铝石，银星石，磷铝石）和许多新的结晶材料被获得了。实际上所有这些材料的Al/P比值不是1.0。虽然大多数产品含有可观的水，但只对一种产品在脱水后用X-射线粉末衍射进行了测试。这种产品，即磷钾铝石，在125℃变成无定形的。其他相的稳定性是未知的。R.M.Barrer和D.L.Marshall〔J.Chem.Soc.，616（1965）〕在类似于铝硅酸盐的混合骨架的水热结晶过程中试图用P代替Si。从含有Al、Si.P的合成混合物中得到的结晶产品主要是铝硅酸盐（例如，蒙脱石，方沸石和钙霞石）和磷酸盐（例如羟磷灰石）。有一些组成不明的结晶固体被观察到了，其特征由它们的X-射线粉末衍射花样表示了。可是，没有得到磷在铝硅酸盐结构中结合或是硅在羟磷灰石中结合的证据。G.Kuehl在某些沸石的水热合成中利用了磷酸盐作为铝的络合离子〔Proceedings    of    the    London    Conf.on    Molecu-lar    Sieves，April1967，P.85;Inorg.Chem.，10，2488（1971）〕。据推测，磷酸盐络合某些铝，降低了反应混合物中更具有活性的羟铝酸盐的有效浓度，因此，增加了硅酸盐对於羟铝酸盐的比值。沸石产品的Si/Al比值高于正常标准值並且据推测，没有P结合到沸石骨架中。在某种情况，一种高硅石型的沸石A含有加入到方钠石骨架中的磷酸盐。当磷酸盐加入到沸石合成混合物时企图分离所形成的铝磷酸盐，G.Kuehl制备了结晶化合物：〔（CH3）4N〕3〔Al（PO4）2〕·XH2O式中X＝10，4和1.5。它们的特征由X-射线粉末衍射，热和元素分析表明了，並被认为是含有游离的Al（PO4）2-->（OH2）3-X盐。全部水分的脱除引起这些化合物分解，〔U.S.PatentNo.3，386，801（1968）;J.Inorg.Nucl.Chem.，31，1943（1969）〕。美国专利No.4，310，440揭示了一种新的具有基本结晶骨架结构的铝磷酸盐，以氧化物（按无水计算）的摩尔比表示的其化学组成是：上述的骨架结构是多微孔的，其中的微孔是均匀的並且每种都有从3到10埃（）范围内的标称直径（中值粒径）。水在晶体内的吸附容量在4.6托和24℃时至少为3.5（重量）%，水的吸附是完全可逆的同时在水合状态和脱水状态都保持相同的基本骨架布局。美国专利No.4，440，871揭示了一种新的结晶多微孔硅铝磷酸盐，它的微孔是均匀的並具有大於约3埃（）的标称直径，根据实验，在合成形态和无水形态的主要化学组成是：式中“R”代表存在于晶体内微孔网系中的至少一种有机模板剂，“m”有从0.02至0.3的值;“m”代表存在于每摩尔（SixAlyPz）O2中的“R”的摩尔;“x”，“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔份数。有描述镓取代的几篇报导。Barrer.R.M.，Baynham    J.W.，Bultitude，F.W.，和Meier，W.M.，在J.Chem.Soc.，（1959），195～208上报导了在沸石型的Na凝胶中用Ga取代Al。报导了有关杆沸石型（thompsonite    type）沸石的Na镓硅酸盐的制备，以及有关杆沸石、八面沸石、方钠石、沸石的Na镓锗酸盐的类似物-->的制备。Tananaev，I.V.和N，H.Chudinova，RussianJ.Inor.Chem.（9），（1964），135～138中报导了从Gacl3和H3PO4或NaH2PO4制备化学计量的，沉淀的无定形GaPO4（+3H2O）。在80～140℃脱去水的产品是无定形的，加热到540℃则转化成一种低白硅石结构。加热到940℃以上则产生高白硅石中间体，但是加热至1000℃並慢慢冷却到环境温度则产生块磷铝矿（石英）。Selbin，本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有骨架结构的结晶状镓磷酸盐组合物，用氧化物摩尔比表示的其化学组成为：ｍＲ∶Ｇａ↓〔２〕Ｏ↓〔３〕∶１．０±０．２Ｐ↓〔２〕Ｏ↓〔５〕其中“Ｒ”代表存在于晶体内微孔网系中的至少某一有机模板剂；“ｍ”有从０．０２至０．３的值并代表“Ｒ ”的摩尔；上述的骨架结构是多微孔的其中微孔具有从约３至约１０埃（埃）范围内的标称直径。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1985-12-20 811,2821、具有骨架结构的结晶状镓磷酸盐组合物，用氧化物摩尔比表示的其化学组成为：其中“R”代表存在于晶体内微孔网系中的至少某一有机模板剂；“m”有从0.02至0.3的值並代表“R”的摩尔；上述的骨架结构是多微孔的其中微孔具有从约3至约10埃()范围内的标称直径。2、根据权利要求1的结晶镓磷酸盐，它具有一含在表A中所示的至少d-间距的X-射线粉末衍射花样。3、根据权利要求1的结晶镓磷酸盐，它具有一含在表B中所示的至少d-间距的X-射线粉末衍射花样。4、根据权利要求1的结晶镓磷酸盐，它具有一含在表Ⅰ或者表Ⅲ中所示的至少d-间距的X-射线粉末衍射花样。5、具有骨架结构的结晶镓磷酸盐组合物，用氧化物摩尔比表示的其化学组成为：上述的骨架结构是多微孔的其中微孔具有从约3至约10埃（）范围内的标称直径;並且上述骨架结构在通过至少在300℃的温度煅烧至少1小时后，至少保留其结晶度的50%。6、权利要求5的组合物，其中所述组合物具有含选自表A，表B，表Ⅱ和表Ⅲ组成的一组表中所示的至少d-间距的X-射线粉末衍射花样。7、权利要求5的组合物，其中所述骨架结构通过温度至少300℃的煅烧，至少保留其结晶度的70%。8、权利要求5的组合物，其特征在于所述组合物对氧的吸附在100托和-183℃至少为3（重量）%。9、制备权利要求1所述的多微孔结晶镓磷酸盐的方法，该方法包括生成一种具有用氧化物摩尔比表示为如下组分的反应混合物，並每摩尔的Ga2O3含有约0.2至10.0摩尔的有机模板剂，並加热上述反应混合物在温度至少为100℃，直到生成上述的镓磷酸盐结晶。10、根据权利要求9的方法，其中反应混合物在100℃至300℃的温度，在自生的压力下加热。11、根据权利要求9的方法，其中的反应混合物具有用氧化物摩尔比表示的如下组分：並在一温度从100℃至200℃加热。12、根据权利要求11的方法，其中P2O5的来源是磷酸，Ga2O3的来源是由三价镓硫酸盐，镓的氢氧化物和它们的混合物组成的组中选取的，並且每摩尔Ga2O3，反应混合物包含从0.5至8.0摩尔的有机模板剂，从40至75摩尔的水和大约1.0摩尔的P2O5。13、根据权利要求9的方法，其中的模板剂是从下述组中选取的：四丙铵氢氧化物;四乙铵氢氧化物;三丙胺;三乙胺;三乙醇胺;哌啶;环己胺;乙二胺;吡咯烷;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苄胺;N，N-二乙基乙醇胺;二环己基胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯蒂芬托马斯威尔逊，内奥米安伍达德，伊迪丝玛丽弗拉尼根，
申请(专利权)人：联合碳化公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]