一种香兰素的制备方法技术

本发明专利技术属于有机化工技术领域，具体为一种香兰素的制备方法。本发明专利技术以3‑甲氧基‑4‑羟基苯甲醇为原料，以纯水为溶剂，在Pd改性SBA‑15催化剂作用下经脱氢反应制备得到香兰素；本发明专利技术的有益效果在于，本发明专利技术成本低，可利用绿色环保的水为溶剂，避免了传统有机溶剂甲苯、苯的使用，催化剂容易分离和回收重复利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化工
，具体的说，涉及一种香兰素的制备方法。
技术介绍
香兰素，化学名称3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，具有浓郁的奶香味道，是最早发现的香料之一，也是世界上应用最为广泛的香料。随着人们对香兰素需求的不断增加以及科技的不断发展，越来越多的香兰素是由化学方法合成得到的，大概占总量的99％。在食品领域，它主要作为芳香剂应用于冰淇淋、巧克力、糖果、威士忌酒等。在化妆品行业中，作为香水和护手霜的香味原料。在化学合成中，主要作为消泡剂和前驱体。随着医药领域的不断发展，香兰素甚至可以作为医用掩蔽剂和中间体。我国是香兰素的生产大国，每年约12500t,然而有60％作为出口商品，香兰素的出口大概以每年10％的速度增长，国内需求量也是逐年增加，每年增幅25％香兰素一直都是我国出口创汇的优势化工产品之一，但是与国外的知名企业相比较，国内生产的香兰素还有很大的差距，在国际上价格偏低，因而对我国香兰素的出口形成了巨大的挑战。随着对环境问题关注度的加大，越来越多的人们意识到原有的香兰素生产模式已经趋于陈旧，高成本、高污染以及低效率已经不能满足人们对企业的发展要求。因此，急需发展一种环境友好型工艺技术制备香兰素。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种香兰素的制备方法，该制备方法可仅以纯水为溶剂，在不加入任何添加剂的条件下制备香兰素，反应高效、环保。本专利技术提供一种香兰素的制备方法，以3-甲氧基-4-羟基苯甲醇为原料，以纯水为溶剂，在Pd改性SBA-15催化剂作用下经脱氢反应制备得到香兰素；其中：所述Pd改性SBA-15催化剂的制备方法如下：(1)首先将SBA‐15和3‐氨丙基‐三乙氧基硅烷在溶剂中回流，反应结束后，后处理得到白色固体；再将得到的白色固体和2‐吡啶甲酰氯反应，得到改性SBA-15；(2)将上述得到的改性SBA‐15和PdCl2在有机溶剂中回流，反应结束后洗涤、干燥，得到的固体分散于水中，通入氢气，60‐80℃温度下反应3-5小时，之后过滤，洗涤，干燥得到Pd改性SBA-15催化剂。本专利技术中，脱氢反应中，反应温度在75-85℃之间，3-甲氧基-4羟基苯甲醇和Pd改性SBA-15催化剂的质量比为10:1-5:1。本专利技术中，脱氢反应中，用水和乙醇形成的混和溶剂代替纯水。优选的，水和乙醇的体积比为3:1～1:2。本专利技术中，步骤(1)中，溶剂为甲苯和三氯甲烷组成的混合溶剂。本专利技术中，步骤(1)中，SBA‐15、3‐氨丙基‐三乙氧基硅烷和2‐吡啶甲酰氯的质量比为2.4:1:1。本专利技术中，步骤(1)中，所述SBA‐15由聚环氧乙烷--聚环氧丙烷--聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123和原硅酸四乙酯在盐酸作用下反应制备得到。本专利技术中，步骤(2)中，改性SBA‐15和PdCl2的质量比为100:0.8～100:5。本专利技术中，步骤(2)中，有机溶剂为丙酮。本专利技术是以可回收利用的Pd-改性SBA-15为催化剂，可用易得、清洁的纯水为溶剂，以3-甲氧基-4-羟基苯甲醇为原料合成香兰素，一方面3-甲氧基-4-羟基苯甲醇比传统制备香兰素的原料乙醛酸便宜，脱氢反应无需添加任何的缚氢剂以及氧化剂，同时3-甲氧基-4-羟基苯甲醇的转化率可以达到100％，香兰素选择性>99％，操作简单、反应高效环保，三废少，催化剂易于分离和重复利用，降低了生产成本。具体实施方式下面结合实施例详细说明本专利技术技术方案，但下述实施例并不是对本专利技术的限定。实施例1催化剂的制备1)SBA-15的制备。典型过程如下：4.0g的P123(聚环氧乙烷--聚环氧丙烷--聚环氧乙烷三嵌段共聚物)溶解在30g水和120g,2mol/L的盐酸水溶液中，搅拌下再加入8.5g的原硅酸四乙酯，35℃下反应20h,而后在80℃静置12h，所得到的固体用水和无水乙醇洗涤至中性，100℃下干燥12h，500℃空气中煅烧6h得到SBA-15。2)改性SBA-15的制备。典型过程如下：氮气保护下，在装有冷凝管的三口烧瓶中,分别加入2.40g SBA‐15和180mL无水甲苯,在室温搅拌10min。然后将1g 3‐氨丙基‐三乙氧基硅烷与20mL无水三氯甲烷的混合液加入到反应体系中,加热回流搅拌24h。冷却后进行抽滤,并用三氯甲烷(30mL×2)洗涤,然后140℃/26Pa下干燥3h,得白色粉末固体。氮气保护下,取2g上述白色固体粉末加入到100mL无水甲苯中，搅拌至透明状,再分别加入1g 2‐吡啶甲酰氯，加热回流24h。冷却,过滤,分别依次用丙酮(30mL×3)和乙醇(30mL×3)洗涤三次,于140℃/26Pa下干燥5h,得改性SBA-15。3)Pd改性SBA-15催化剂的制备，分别将1.6g改性SBA-15与0.013gPdCl2加入到盛有75mL丙酮的三口烧瓶中,于氮气保护下回流搅拌24h。冷却,过滤,再分别用蒸馏水(30mL×3)、丙酮(30mL×3)洗涤,140℃/26Pa下干燥3h，然后将其分散到50mL水中，通入氢气，80℃下还原4h,冷却后过滤，用水以及无水乙醇洗涤，80℃真空干燥5h得到Pd改性SBA-15催化剂，记为cat-1。分别将1.6g改性SBA-15与0.08g PdCl2加入到盛有75mL丙酮的三口烧瓶中,于氮气保护下回流搅拌24h。冷却,过滤,再分别用蒸馏水(30mL×3)、丙酮(30mL×3)洗涤,140℃/26Pa下干燥3h，然后将其分散到50mL水中，通入氢气，80℃下还原4h,冷却后过滤，用水以及无水乙醇洗涤，80℃真空干燥5h得到Pd改性SBA-15催化剂，记为cat-2。实施例2香兰素的制备：在100mL的圆底烧瓶中，加入30mg的cat-1，0.2g的3-甲氧基-4-羟基苯甲醇以及20ml水，N2气氛下，反应温度80℃，磁力搅拌和冷凝回流条件下反应5h,待反应结束，过滤出催化剂，用乙酸乙酯萃取滤液中的有机物，减压蒸馏去除溶剂得到香兰素0.15g，3-甲氧基-4-羟基苯甲醇转化率76％。实施例3香兰素的制备：在100mL的圆底烧瓶中，加入30mg的cat-1，0.2g的3-甲氧基-4-羟基苯甲醇以及20ml水，N2气氛下，反应温度80℃，磁力搅拌和冷凝回流条件下反应9h,待反应结束，过滤出催化剂，用乙酸乙酯萃取滤液中的有机物，减压蒸馏去除溶剂得到香兰素0.19g，3-甲氧基-4-羟基苯甲醇转化率96％。实施例4香兰素的制备：在100mL的圆底烧瓶中，加入30mg的cat-2，0.2g的3-甲氧基-4-羟基苯甲醇以及20ml水，N2气氛下，反应温度80℃，磁力搅拌和冷凝回流条件下反应7h,待反应结束，过滤出催化剂，用乙酸乙酯萃取滤液中的有机物，减压蒸馏去除溶剂得到香兰素0.2g，3-甲氧基-4-羟基苯甲醇转化率100％。实施例5香兰素的制备，不同溶剂比对反应的影响：在100mL的圆底烧瓶中，加入30mg cat-2，0.2g的3-甲氧基-4-羟基苯甲醇以及10mL水和10ml乙醇，N2气氛下，反应温度80℃，磁力搅拌和冷凝回流条件下反应7h,待反应结束，过滤出催化剂，用乙酸乙酯萃取滤液中的有机物，减压蒸馏去除溶剂得到香兰素0.2g，3-甲氧基-4-羟基苯甲醇转化率100％。实施例6香兰素的制备，不同溶剂比对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种香兰素的制备方法，其特征在于，以3‑甲氧基‑4‑羟基苯甲醇为原料，以纯水为溶剂，在Pd改性SBA‑15催化剂作用下经脱氢反应制备得到香兰素；其中：所述Pd改性SBA‑15催化剂的制备方法如下：(1)首先将SBA‑15和3‑氨丙基‑三乙氧基硅烷在溶剂中回流，反应结束后，后处理得到白色固体；再将得到的白色固体和2‑吡啶甲酰氯反应，得到改性SBA‑15；(2)将上述得到的改性SBA‑15和PdCl2在有机溶剂中回流，反应结束后洗涤、干燥，得到的固体分散于水中，通入氢气，60‑80℃温度下反应3‑5小时，之后过滤，洗涤，干燥得到Pd改性SBA‑15催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种香兰素的制备方法，其特征在于，以3-甲氧基-4-羟基苯甲醇为原料，以纯水为溶剂，在Pd改性SBA-15催化剂作用下经脱氢反应制备得到香兰素；其中：所述Pd改性SBA-15催化剂的制备方法如下：(1)首先将SBA-15和3-氨丙基-三乙氧基硅烷在溶剂中回流，反应结束后，后处理得到白色固体；再将得到的白色固体和2-吡啶甲酰氯反应，得到改性SBA-15；(2)将上述得到的改性SBA-15和PdCl2在有机溶剂中回流，反应结束后洗涤、干燥，得到的固体分散于水中，通入氢气，60-80℃温度下反应3-5小时，之后过滤，洗涤，干燥得到Pd改性SBA-15催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，脱氢反应中，反应温度在75-85℃之间，3-甲氧基-4羟基苯甲醇和Pd改性SBA-15催化剂的质量比为10:1-5:1。3.根据权利要求1所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：李俊，付伟，许丽，岳鲁敏，段小刚，代士维，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：上海;31