高硅ｙ沸石制备方法技术

一种高硅Ｙ沸石制备方法，在酸性介质中使用ＮａＹ或其他Ｙ沸石与六氟硅酸钠或其他六氟硅酸盐直接进行脱铝补硅反应，过程中不生成杂晶，产品高硅Ｙ沸石结晶度高于８５％。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种高硅Y沸石的制备方法。众所周知，近些年来人们不断开发出了一些新型分子筛，但Y沸石在研究和应用中仍然占有很重要的地位，尤其是利用各种方法制备出的高硅Y沸石。首先，在这方面产生突破的是美国专利3293192所报导的水蒸汽焙烧法，即将NaY或NH4Y沸石在自生或外加的水蒸汽环境下高温焙烧，制备出骨架硅铝比较高的超稳Y沸石;另一种方法是美国专利3506400，3640681，3691099所报导的脱铝法，即利用某种化合物在一定条件下在液相中与Y沸石骨架中的铝发生某种化学作用，从而离开骨架提高了骨架的硅铝比，常用的是那些对铝有络合或水解等作用的无机或有机化合物;制备高硅Y沸石的第三种方法是美国专利3493519所报告的焙烧-脱铝法，即先通过高温焙烧或水蒸汽焙烧，最后再用酸或铝络合剂处理，这样也制备出了高硅Y沸石;制备高硅Y沸石的第四种方法是美国专利4297335，4388178和西德专利3132380所报导的气-固反应法，即利用气体化合物或挥发性强的液体化合物在一定条件下与Y沸石发生脱铝反应或硅取代反应;制备高硅Y沸石的第五种方法是美国专利4503023欧洲专利124120所报导的六氟硅酸铵的脱铝补硅法，即在含有NH4Y或NH4NaY沸石的浆液中滴加六氟硅酸铵水溶液，通过脱铝补硅的置换反应也可生成高硅Y沸石产品。上述五种方法概括了高硅Y沸石制备的技术现状。尽管这些-->方法工业上已得到广泛应用，但它们各自都存在着许多不足之处。对于焙烧法，从沸石骨架脱下的铝通常不能有效分离使其比表面，孔容及结晶度降低;对于脱铝方法来说，产品Y沸石中常常含有较多的结构缺陷，导致化学稳定性降低。对于气-固法，其操作条件受到了一定的限制，对于氟硅酸铵法几乎避免了前面几种方法中的缺点，但也存在如下一些问题需要进一步的解决和改进：1）不能用最廉价的NaY代替两次铵交换的NH4NaY沸石作为原料，如果用NaY为原料，产品中会生成大量的氟铝酸钠杂晶，该杂晶的分离是极其困难的;2）不能用Na2SiF6代替（NH4）2SF6为原料试剂，Na2SiF6是工业上用磷石灰（氟磷酸钙）生产磷肥的付产品，价格极低;另一方面中国目前还没有（NH4）4SiF6的工业生产设备和产品，但是由于Na2SiF6不溶于水，以及由于Na+的大量引入会有大量的氟铝酸钠杂晶生成，目前尚没有一种有效的方法解决这些问题;3）在这种方法中，尽管以（NH4）2SiF6和NH4NaY沸石为反应原料，但产品中仍含有一些杂晶需进一步的分离，使工艺流程变得复杂;4）这种方法的生产周期也过长，从报导上看至少需要数十小时，造成了较大的工业消耗。本专利技术的目的在于提供一种制备高硅Y沸石的方法，可以以多种阳离子形态的Y沸石直接用作脱铝补硅反应原料，省去铵交换程序;并可以以多种六氟硅酸盐作为硅源，避免反应过程中生成杂晶阻塞孔道或造成骨架缺陷，缩短制备周期，从而制备出高品质的高硅Y沸石。-->在本专利技术中，制备F-1沸石的步骤如下：1、六氟硅酸盐溶剂的选择六氟硅酸盐既可是水溶性的也可是水不溶性的，如（NH4）2SiF6、Li2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6、BeSiF6、MgSiF6、CaSiF6、SrSiF6、BaSiF6等。其溶解的溶剂应选取PH4-6的弱酸性溶液，最好是选取稀的无机或有机酸水溶液以及强酸铵盐水溶液。溶解时可适当地加热和搅拌，制得溶液Ⅰ。六氟硅酸盐的浓度为0.05-0.50M，最好是0.10-0.30M。2、原料沸石反应初始浆液的制备原料沸石可以是任何种类阳离子Y沸石，如NaY、NH4Y、NH4NaY、KY、CaY、REY、MgY等。所采用的溶液为PH＝3-6的任何种类酸性溶液，最好是强酸铵盐溶液，如NH4NO3、NH4Cl、（NH4）2SO4、（NH4）3PO4、（NH4）2HPO4、（NH4）H2PO4等。制备浆液，其中Y沸石含量一般为0.05-0.50g/ml，最好是0.1-0.2g/ml。3、反应条件的选择在六氟硅酸盐溶液滴加前，将浆液Ⅱ升温到40-200℃，最好是80-150℃，在搅拌条件下，以0.01-1.00molSiF2-6/小时·千克Y沸石（最好是0.1-0.8molSiF2-6/小时·千克Y沸石）的速度滴加六氟硅酸盐溶液Ⅰ;其滴加量由目的产品所需脱铝量确定，所需六氟硅酸盐与脱铝的摩尔比为1∶1;滴加完毕后的反应混合浆液在70-200℃条件下继续搅拌至少0.5小时，最好在80--->120℃条件下继续搅拌1小时以上;然后，抽滤并水洗，得到滤饼Ⅲ，最好是热抽滤并用热的去离子水洗1-3次。4、二次反应条件的选择将步骤3得到的滤饼置于PH＝2-6的酸性溶液中，最好是稀的无机或有机酸水溶液以及强酸弱碱盐的水溶液，如H2SO4、HCl、H3PO4、HAc、HNO3、NH4Cl、NH4NO3、（NH4）2SO4等等;在搅拌制得的浆液中，沸石的含量一般为0.05-0.50g/ml，最好是0.1-0.2g/ml;将该浆液升温至50-150℃，最好是70-120℃;然后，搅拌至少1小时，最好是2-6小时;最后，过滤并水洗1-3次。5、铵离子交换铵离子交换方法可采用目前为止的任何一种方法，交换次数取决于对目的产品Na2O含量的要求。与现有技术相比，本专利技术的高硅Y沸石制备方法具有如下特点：（1）适用于由多种Y沸石原料，来制备高硅Y沸石，而无需对原料Y沸石进行铵交换。（2）制备过程简单易行，由于反应过程中不生成杂晶，无需分离。（3）可以作为硅源的六氟硅酸盐范围广泛。（4）缩短了制备周期。（5）特别是用钠Y沸石和六氟硅酸钠为原料直接制备高硅Y沸石具有显著的经济价值。采用本专利技术的方法制备的高硅Y沸石，具有孔容和比表面大（通常大于原料沸石的孔容和比表面），结晶度高（不低于86%），产品硅铝比范围大，晶胞常数小的优点。上面提到的内容充分说明了本专利技术的实施步骤和特征。下面-->的例子用于解释本专利技术的实施过程，但并不限制本专利技术。实例例1（1）称取5.32gK2SiF6晶体，加入到100ml1M（NH4）2SO4水溶液中，加热搅拌溶解，制得溶液A。（2）称取10g干基的NH4Y沸石（SiO2/Al2O3＝5.03），加入到装有100ml（NH4）2SO4水溶液中，在95℃下机械搅拌0.5小时，制得浆液B。（3）将溶液A在95℃恒温机械搅拌下滴加入浆液B中，控制加入速度使之2小时加完，加完后继续搅拌2小时，然后热过滤，沸水洗至无氟离子，制得滤饼C。（4）将滤饼C加入到装有100mlPH＝3.8稀HCl水溶液中，在95℃下恒温机械搅拌2小时，然后过滤并水洗至无氯离子，制得产品F-1沸石。化学分析结果如下：＊结晶度：96%＊晶胞常数：24.46A＊SiO2/Al2O3：12.7＊杂晶分析：无＊结晶度：指由X光衍射相对强度的比所得的值。＊晶胞常数：指由X光衍射峰位置所测得的结果。-->＊SiO2/Al2O3：这里指摩尔比，是通过常规定量分析所得到的。＊杂晶分析：由X光衍射所得。比较例1引自美国专利4503023的实施例17：（1）称取10g干基的NH4Y沸石（SiO2/Al2O3＝4.93），加入到100ml3.4MNH4AC水溶液中，75℃下搅拌制得浆液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以六氟硅酸盐和Ｙ沸石为原料制备高硅Ｙ沸石的方法，是将Ｙ沸石制成浆液，在一定浓度及搅拌条件下缓慢加入六氟硅酸盐溶液，其特征在于采用如下步骤：ａ、六氟硅酸盐包括溶于水及不溶于水的六氟硅酸盐，并将其用弱酸性溶液加热溶解制得六氟硅酸盐溶液Ⅰ ；ｂ、可以采用任何种类阳离子Ｙ沸石为反应的沸石原料，并将该沸石制成酸性浆液Ⅱ；ｃ、将浆液Ⅱ升温到４０－２００℃，并在搅拌条件下以０．０１－１．００ｍｏｌＳｉＦ↑［２－］↓［６］／小时.千克Ｙ沸石的速度滴加一定量溶液Ⅰ，然后在７０－２ ００℃条件下继续搅拌至少０．５小时，过滤、水洗制得滤饼Ⅲ；ｄ、将滤饼Ⅲ置于酸性溶液中，升温至５０－１５０℃搅拌至少１小时后，过滤、水洗制得滤饼Ⅳ；ｅ、根据对产品Ｎａ↓［２］Ｏ含量的要求，将滤饼Ⅳ用铵盐溶液交换１－５次。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、一种以六氟硅酸盐和Y沸石为原料制备高硅Y沸石的方法，是将Y沸石制成浆液，在一定浓度及搅拌条件下缓慢加入六氟硅酸盐溶液，其特征在于采用如下步骤：a、六氟硅酸盐包括溶于水及不溶于水的六氟硅酸盐，并将其用弱酸性溶液加热溶解制得六氟硅酸盐溶液Ⅰ；b、可以采用任何种类阳离子Y沸石为反应的沸石原料，并将该沸石制成酸性浆液Ⅱ；c、将浆液Ⅱ升温到40-200℃，并在搅拌条件下以0.01-1.00molSiF2-6/小时·千克Y沸石的速度滴加一定量溶液Ⅰ，然后在70-200℃条件下继续搅拌至少0.5小时，过滤、水洗制得滤饼Ⅲ；d、将滤饼Ⅲ置于酸性溶液中，升温至50-150℃搅拌至少1小时后，过滤、水洗制得滤饼Ⅳ；e、根据对产品Na2O含量的要求，将滤饼Ⅳ用铵盐溶液交换1-5次。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所用弱酸性溶液的PH为4-6，六氟硅酸盐浓度为0.05-0.50M，最好是0.10-0.30M。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国宏，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]