耐硫低温变换过程及反应器制造技术

在氢及合成气生产中使用耐Ｈ－［２］Ｓ的ＣＯ低温变换催化剂，其活性组分ＭｏＳ－［２］在煤气含Ｈ－［２］Ｓ浓度低时会水解而失活，本发明专利技术耐硫低温变换过程及反应器。提出一种ＣＯ变换过程及反应器结构，使水在反应器内专设的循环蒸发装置中循环和蒸发，于是ＣＯ变换反应始终在４５３－５９３Ｋ（１８０－３２０℃）之间某一温度（水的蒸发温度）附近进行，粗煤气含硫化氢少时，甚至即使经过初步脱除Ｈ－［２］Ｓ，也可避免ＭｏＳ－［２］的水解。这样就可避免使用活性较低的铁系催化剂。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术属于从含一氧化碳、硫化氢的气体制取氢气的催化反应过程。在化肥工业、合成甲醇、以及其它许多有机合成和加氢生产过程中，需要大量氢气或含氢气体。这类含氢气体通常称为合成气。可以从煤、焦碳、重质石油产品等为原料得到粗煤气，再由粗煤气加工成氢气或合成气。粗煤气中通常含有大量一氧化碳（CO）和少量硫化氢（H2S）等含硫化合物。将粗煤气和水蒸汽混合，然后通过催化反应器，CO就与水蒸汽反应生成氢气（H2）：这就是CO变换反应。它是一个可逆反应。反应温度越低，反应向右进行得就越彻底，氢气的产率就越高。但是这个反应实际上必须在有催化剂的条件下才能进行。催化剂的活性温度越低，催化剂的性能就越好。另外，这个反应在向右进行的过程中会大量放热，使气体和催化剂层的温度显著升高，这对反应向右进行是不利的。为此必须将反应气体一再地引出反应器进行冷却，反应器中的温度因而是显著波动的。CO变换反应最常用的是铁系催化剂，其使用温度大致为613～773K（340～500℃），被称为中温变换催化剂。硫化物是这类催化剂的毒物，又能腐蚀设备，因此在CO变换前通常将粗煤气中的H2S脱除到0.2克/标米3以下。由于铁系催化剂活性温度较高，CO变换反-->应进行得很不彻底。在合成氨工业中，通常粗煤气（水煤气或半水煤气）经CO变换后（称变换气）尚含有CO约3.5%，并且需要在反应器前的粗煤气中添加大量过剩的水蒸汽。蒸汽比（CO变换反应器入口水蒸汽体积与粗煤气体积之比）通常在1以上，水蒸汽的消耗量很大。近年来开发了一类能抗硫化物毒害的CO变换催化剂，如中国的EB-1（专利号CN87107892，现已改名为B302Q）、EB-3、B301等型号，它们既可以作为中温变换催化剂使用，也可以在大约423～623K（150～350℃）的温度范围内作低温变换催化剂使用。这类催化剂主要成份为CoS和MoS2，称为钴、钼系变换催化剂。H2S不仅不对这类催化剂产生毒害，而且粗煤气中必须含有一定的H2S浓度才能使用这类催化剂。当这类催化剂作为低温变换催化剂使用时也可以称它们为耐硫低温变换催化剂。这类催化剂因具有良好的低温活性，CO变换反应可以进行得比较彻底，变换气中的CO可以降到1%以下，并且可以使用比较低的蒸汽比，水蒸汽的消耗量比较小。但是，这类催化剂在粗煤气中H2S不足时会因活性组份MoS2按下面的水解反应水解为MoO2而显著降低对CO变换反应的活性：这也是一个可逆反应。温度愈高，粗煤气中硫化物含量愈低，蒸汽比愈大，这个反应就愈容易向右进行。为了防止这类催化剂因MoS2水解而失活，应当保持粗煤气中含有较高浓度的H2S及有机硫化合物（有机硫在变换反应器中大部份能反应成为H2S）。如果能够保持CO变换反应器（以下简称反应器）中较低的操作温度，就可以降低对粗煤气中H2S含量的要求，因为温度升高是促使MoS2水解平衡反应（2）向右移动的最重要因素。-->由于（1）现有的CO变换过程往往在粗煤气经脱除大部分H2S以后进行，或者因原料煤、焦炭、重质油品的含硫量低，粗煤气的含硫量原来就不足;（2）粗煤气中的CO含量比较高，通常在20%以上，甚至接近50%，反应器中温升大，使催化剂层的温度超过了防止MoS2水解许可的限度，因此限制了钴钼系催化剂的使用。通常只能在反应器的最末一段使用这种催化剂，这时粗煤气已经过前面两段铁系中温变换催化剂的催化反应和经过冷却，CO含量已剩下不很多，温度也较低，继续进行CO度换反应时温升也不大，水蒸汽由于已经大量消耗于和CO反应而显著减少，已经具备了防止MoS2水解的条件。这就是现在化肥工业中比较流行的中变串低变流程，它未能避免采用操作温度较高，活性较低的铁系中温变换催化剂。图1表示合成氨厂的这种流程。来自饱和塔的半水煤气①，从蒸汽管网添加了足够数量的蒸汽②，经换热器（2）和（3）预热到613K（340℃）以上，进入中温变换反应器（4）的第一段催化剂层，温度升高到约753K（480℃），进入换热器（3）与半水煤气换热，降低温度后进入中温变换反应器（4）的第二段催化剂层继续进行CO变换反应，然后经换热器（2）、水加热器（5）降低温度到453～473K（180～200℃）进入内装耐硫低温变换催化剂的低温变换反应器（1），含CO约1%的变换气③去热水塔。这种流程的缺点是：1、流程比较复杂，需要一再地把反应气体引出反应器换热、降温;2、中温变换反应器（4）的入口温度较高，必须把反应气预热到613K（340℃）以上，并且必须采用较高的蒸汽比，蒸汽消耗量较大，热损失也较大，3、投资大，催化剂的用量大。-->也可以提高粗煤气中的硫化物含量以避免MoS2的水解和避免使用铁系催化剂。具体办法是：1、粗煤气变换前不脱硫;2、如果粗煤气中原来的含硫量太低，就在反应器前往粗煤气中添加硫化物如CS2、H2S等。这些办法的缺点是：1、气体压缩机等机器设备因气体含硫量高而加重了腐蚀;2、已有的常压脱硫装置必须废弃，同时必须在变换装置后增加加压脱硫装置;3、仍旧不能克服流程比较复杂的缺点，气体必须一再地引出反应器进行冷却。本专利技术的目的是找出一种比较妥善的办法，使粗煤气已经在常压脱硫装置脱除H2S到大约0.05～0.1克/标米3以后（此外粗煤气中还含有一定数量的有机硫化合物），或者粗煤气中硫化物含量本来较低的情况下，能够直接使用耐硫低温变换催化剂进行低温CO变换而不必在最初两段采用中温变换铁系催化剂，使整个变换反应器始终处在较低温度下操作，既避免了MoS2的水解，又简化了工艺流程。本专利技术的耐硫低温变换过程及反应器构成如下，并用图2至图4表示。图2表示一种耐硫低温变换过程。由煤、焦炭、重质油品等得到含CO、H2S及有机硫化合物的粗煤气，粗煤气为常压，或者在初步脱除H2S到含H2S0.05～0.1克/标米3后加压到不超过3MPa，或者从加压制气过程中直接得到不超过10MPa压力的粗煤气。粗煤气①可先经饱和塔增湿，添加水蒸汽②到含水蒸汽一定的比例，在换热器（2）中预热到423K（150℃）以上并高于反应器（1）入口气体的露点20～30K，进入反应器（1）进行CO变换反应-->使CO转换为氢气，同时放出反应热。变换气③自反应器（1）排出后在换热器（2）中与粗煤气换热，然后可去热水塔或者其他热回收设备。本过程的特征在于反应器（1）内装的催化剂全部为钴钼系耐硫低温变换催化剂并为解决粗煤气中H2S浓度低于0.5～1克/标米3时催化剂活性组分的水解失活问题而采用水为催化剂层的冷却介质。在反应器（1）的催化剂层中设置水的循环蒸发装置（3），在反应器上面设汽包（4）。依靠水的自然循环和蒸发使催化剂层保持在显著低于普通中温变换反应温度并且比较稳定的温度范围内，即稍高于水的蒸发温度而无显著波动。水的蒸发压力根据粗煤气中硫化物含量的水平和要求的变换率在0.9～11MPa之间选择，并高于进入反应器（1）的粗煤气的压力。催化剂层按操作温度仅为一段，即不将反应气体从催化剂层中间引出反应器外进行冷却或不在反应器内采用两种不同温度的冷剂进行冷却。催化剂层的温度取决于所采用的水的蒸发压力在453～593K（180～320℃）之间某一个温度（水的蒸发温度）附近。通过调节水的蒸发压力可调节反应器（1）内总本文档来自技高网...

【技术保护点】
由煤、焦碳、重质油品等制造含一氧化碳、硫化氢和其它硫化合物的粗煤气。粗煤气为常压，或者经初步脱除Ｈ↓［２］Ｓ后加压到不高于３ＭＰａ压力，或者从加压制气过程送出时即具有不高于１０ＭＰａ压力。粗煤气与水蒸汽混合，在换热器（２）中预热到４２３Ｋ（１５０℃）以上并高于反应器（１）入口气体的露点２０～３０Ｋ，进入反应器（１），在以ＣｏＳ、ＭｏＳ↓［２］为主要成分的耐硫低温变换催化剂的作用下进行ＣＯ变换反应，使一氧化碳转化为氢气，同时放出反应热。本过程的特征在于反应器（１）内装的催化 剂全部为钼钴系耐硫低温变换催化剂并为解决粗煤气中Ｈ↓［２］Ｓ浓度低于０．５－１克／标米↑［３］时催化剂活性组分的水解失活问题而采用水为催化剂层的冷却介质。在反应器（１）的催化剂层中设置水的循环装置（３），在反应器上面设汽包（４）。水的蒸发压力根据粗煤气中硫化物含量的水平和要求的ＣＯ变换率在０．９～１１ＭＰａ之间选择，并高于进入反应器（１）的粗煤气的压力。催化剂层按操作温度仅为一段，即不将反应气体从催化剂层中间引出反应器外进行冷却或不在反应器内采用两种不同温度的冷剂进行冷却。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、由煤、焦碳、重质油品等制造含一氧化碳、硫化氢和其它硫化合物的粗煤气。粗煤气为常压，或者经初步脱除H2S后加压到不高于3MPa压力，或者从加压制气过程送出时即具有不高于10MPa压力。粗煤气与水蒸汽混合，在换热器(2)中预热到423K(150℃)以上并高于反应器(1)入口气体的露点20～30K，进入反应器(1)，在以CoS、MoS2为主要成分的耐硫低温变换催化剂的作用下进行CO变换反应，使一氧化碳转化为氢气，同时放出反应热。本过程的特征在于反应器(1)内装的催化剂全部为钼钴系耐硫低温变换催化剂并为解决粗煤气中H2S浓度低于0.5-1克/标米3时催化剂活性组分的水解失活问题而采用水为催化剂层的冷却介质。在反应器(1)的催化剂层中设置水的循环装置(3)，在反应器上面设汽包(4)。水的蒸发压力根据粗煤气中硫化物含量的水平和要求的CO变换率在0.9～11MPa之间选择，并高于进入反应器(1)的粗煤气的压力。催化剂层按操作温度仅为一段，即不将反应气体从催化剂层中间引出反应器外进行冷却或不在反应器内采用两种不同温度的冷剂进行冷却。2、根据权利要求1的CO变换过程，其特征在于当反应器中粗煤气操作压力高于2～3MPa，或者要求水的蒸发压力高于2～3MPa，同时又希望获得尽可能高的CO变换率时，可将反应器（1）分为两段，在第一段催化剂层中设置水的循环蒸发装置（3），水的蒸发压力在粗煤气压力与11MPa之间。蒸汽从...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋全勋，
申请(专利权)人：新金县化肥厂，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]