沉淀二氧化硅新制备方法技术

本发明专利技术提出改进分散性和增强性的沉淀二氧化硅新制法，以及粒状，粉状或基本上球粒状二氧化硅，其特征是ＢＥＴ和ＣＴＡＢ比表面均为１４０－２００ｍ↑［２］／ｇ，１７５－２７５Ａ孔径孔体积占４００Ａ或以下孔体积的比例，粉和球粒情况下至少５０％，颗粒情况下至少６０％，另外颗粒磨损量低于２０％，粉吸油能力ＤＯＰ１８０－３５０ｍｌ／１００ｇ，球粒平均粒径至少８０μｍ，还涉及该二氧化硅作弹性体增强调料的应用。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及沉淀二氧化硅新制备方法，该法得到的某些沉淀二氧化硅，这些沉淀二氧化硅呈粒状，粉状或基本上球粒状，及其作为弹性体增强填料的应用。长期以来，已知沉淀二氧化硅可用作弹性体白色增强填料，尤其是用于轮胎。但作为各种增强填料，一方面应易于操作，另一方面又要易于加入混合物中。在这方面，粉状形式并不总是令人满意，因为无论从运输，还是从使用角度看，其中可能夹带大量粉尘并且加料慢（表观密度低）;另一方面，橡胶的混合要求计量操作极其准确，而粉状填料常常并不适用于此（流动性）。粒状形式的确可很容易避免上述问题，但其中不利的是填料在弹性体中的分散性常常不够，而且最终增强程度比最初用粉状填料所得增强程度还低。-->事实上，一般来说，已知为得到填料所赋予的最佳增强性，则填料在弹性体基质中所呈最终形状应尽可能达到最细分散并且分布应尽可能达到最均匀。或者在该填料最初以粒状形式引入的特殊情况下，则达到这些条件的情形只有，一方面在颗粒与弹性体混合时颗粒具有极好的加入该基质的性质（颗粒可加料性），另一方面上述崩解过程得到的粉末本身又可在弹性体中极好地均匀分散（粉末可分散性）。可很容易看出，这些要求与颗粒本身的性质是互不协调，也就是说是矛盾的，因为颗粒本身具有特别稠密，压实和强度特性并且构成该颗粒的二氧化硅粒子之间的粘结能相当高。从沉淀二氧化硅颗粒角度看，要让其既不丧失机械强度，又不损及分散性，这在目前还是难以两全齐美的折衷问题。另一方面的困难在于，因相互亲和性，二氧化硅粒子（由颗粒预先崩解或非崩解得到）在弹性体基质中有易相互结块的不合适倾向。这种二氧化硅/二氧化硅相互作用因此有将增强性限制在非常低水平的缺点，远低于混合操作时可能实现的二氧化硅/弹性体相互作用均得以有效进行时理论上可能达到的增强性水平（众所周知的是，该理论上的二氧化硅/弹性体相互作用数与所用二氧化硅外表面或CTAB表面积成正比例）。此外，这些二氧化硅/二氧化硅相互作用据信还会提高混合物硬度和稠度，使其应用更为困难。本专利技术目的是克服上述缺点。更具体地讲，本专利技术目的是提出沉淀二氧化硅新制备方法，这种二氧化硅分散性（和崩解性）及增强性均得以改进，尤其适用于作为-->强性体增强填料，使弹性体具有的机械性能，如断裂强度，撕裂强度和耐磨性均高于现有二氧化硅所能达到的水平。本专利技术还涉及某些宜于用该法得到的沉淀二氧化硅。本专利技术还涉及粒状，粉状或基本上球粒状沉淀二氧化硅，其分散性（和崩解性）和增强性均得以提高。本专利技术还涉及这些二氧化硅作为弹性体，尤其是轮胎的增强填料的应用。因此，本专利技术目的之一是其分散性和增强性均得以提高的沉淀二氧化硅制备方法，其中包括将硅酸盐与酸化剂反应得沉淀二氧化硅悬浮液之后分离干燥，其特征在于沉淀方法如下：（ⅰ）制成包括加入反应的硅酸盐总量的至少一部分和电解质的初始底料，其二氧化硅浓度低于100g/l，电解质浓度低于17g/l。（ⅱ）加酸化剂直至反应介质pH达到至少约7左右，（ⅲ）向反应介质中加酸化剂并在必要时同时加剩余量的硅酸盐，并干燥干物质含量至多24wt%的悬浮液。现已发现，初始底料中较低的二氧化硅和电解质浓度以及待干燥悬浮液中适宜的干物质比构成了使所得产品具有优异性能的重要条件。应注意到的是，一般来说，所涉及的方法为沉淀硅酸盐合成法，即将酸化剂与硅酸盐反应。酸化剂和硅酸盐的选择按众所周知的方法进行，一般来说可应用作酸化剂的包括强无机酸，如硫酸，硝酸或盐酸或有机酸，如乙酸，-->甲酸，羧酸。可用作硅酸盐的包括各种常见硅酸盐，如偏硅酸盐，二硅酸盐，优选用碱金属硅酸盐，尤其是硅酸钠和硅酸钾。在应用硅酸钠时，一般来说，其中SiO2/Na2O之重量比2-4，特别是3.0-3.7。就优选的本专利技术制备方法而言，沉淀具体方法按下述步骤进行。首先制成初始底料，其中包括硅酸盐和电解质，底料中硅酸盐量可为反应中加入的总量，也可为其一部分。电解质意指其最一般的概念，即呈溶液时可分解或离解成带电离子或粒子的所有离子或分子物质。优选应用碱金属和碱土金属盐，特别是初始硅酸盐的金属和酸化剂的盐，如硅酸钠与硫酸反应时用硫酸钠。按照本专利技术制备方法的基本特点，初始底料中电解质浓度低于17g/l，优选低于14g/l。按照本专利技术制备方法的另一特点，初始底料中二氧化硅浓度低于100g/l，优选低于80g/l，尤其是低于70g/l，特别是在用于中和的酸浓度高时，尤其是高于70g/l时，用SiO2浓度低于80g/l的初始硅酸盐底料进行操作。对初始底料中电解质和二氧化硅提出的条件可部分调节所得二氧化硅的孔隙率特性。第二步向上述组成的底料中加酸化剂。这种使反应介质pH相对降低的加料直到pH值至少约7，一般-->为7-8为止。一旦达到该值，在初始底料仅含加入硅酸盐总量的一部分时，可有利地同时加酸化剂和剩余量的硅酸盐。该特指的沉淀反应在剩余硅酸盐全部加入时即完成。在沉淀后，特别是上述同时加料结束时，可有效地进行反应介质熟化，历时5分钟至1小时。各种情况下（即初始底物仅含加入硅酸盐总量的一部分和初始底物含全部加入的硅酸盐的情况），在必要时的沉淀后步骤中向反应介质中加补充量的酸化剂。一般来说，这种加料直到pH3-6.5，优选4-6.5为止，特别是可将最终二氧化硅pH调为终用途要求的值。反应介质温度一般70-98℃。根据本专利技术的一个实施方案，反应在80-95℃恒温下进行，根据本专利技术另一个实施方案，反应末的温度高于反应初的温度：即可将反应初温度保持为70-95℃;然后几分钟内将温度优选提高到80-98℃，从此一直保持至反应结束。上述操作结束时，得到二氧化硅浆，然后分离（液-固分离），其中一般是过滤后必要时洗涤，过滤可按已知的各种方法进行，如压滤或带滤或真空旋转过滤。然后干燥收集到的沉淀二氧化硅（滤饼）。根据本专利技术制备方法的基本特征，该悬浮液干燥前夕干物质含量至多24wt%，优选至多23wt%。干燥可按各种已知办法进行。-->优选进行喷雾干燥。因此，可利用各种已知雾化器，尤其是用涡轮雾化器，喷嘴雾化器，液压雾化器或双流体雾化器。按照本专利技术方法的一个实施方案，待干燥悬浮液干物质含量高于18wt%，优选高于20wt%，干燥一般用喷嘴雾化器进行。本专利技术该方法得到的沉淀二氧化硅可有利地呈基本上球粒状，优选的平均粒径80μm，这也是本专利技术目的之一。这种干物质含量可直接经过滤得到，其中用常规过滤器得到最适宜含量的滤饼。另一方法是过滤后续步骤中再向滤饼中加干物质，如粉状二氧化硅，其中调至必须的含量。应注意到的是，众所周知，所得滤饼一般不能满足雾化条件，尤其是粘度太高。按照已知办法，可将滤饼进行粉碎处理，其中可将滤饼通过胶体或球磨碎机。此外，为降低待雾化悬浮液粘度，工艺中可加铝，尤其是加铝酸钠，已见于例如FR-2536380，其公开内容供此参照，其中尤其是在粉碎同时加入。干燥后可对收集到产物进行破碎，尤其是将干物质含量高于18wt%的悬浮液干燥所得产品进行破碎。所得沉淀二氧化硅可有利地呈粉状，优选的平均粒径5-70μm。粉碎至要求粒度的产品可与必要时非要求产物分开，其中采用例如具有适宜孔径的振动筛，收集到的非要求产物可再送去粉碎。而且，按照本专利技术方法另一实施方案，待干燥悬浮液干物质含量可低本文档来自技高网...

【技术保护点】
分散性和增强性得以提高的沉淀二氧化硅制备方法，其中包括将硅酸盐与酸化剂反应得沉淀二氧化硅悬浮液后分离和干燥该悬浮液，其特征是沉淀按以下方法进行：ｉ）制成包括加入反应的硅酸盐总量的至少一部分和电解质的最初底料，其中二氧化硅浓度低于１００ｇ／ｌ，电解质浓度低于１７ｇ／ｌ，（ｉｉ）将酸化剂加入底料中直到反应介质达到至少约ｐＨ７，（ｉｉｉ）再向反应介质中加酸化剂并必要时同时加剩余量硅酸盐，并且干燥干物质量至多２４ｗｔ％的悬浮液。

【技术特征摘要】
FR 1991-6-26 91 078591、分散性和增强性得以提高的沉淀二氧化硅制备方法，其中包括将硅酸盐与酸化剂反应得沉淀二氧化硅悬浮液后分离和干燥该悬浮液，其特征是沉淀按以下方法进行：(ⅰ)制成包括加入反应的硅酸盐总量的至少一部分和电解质的最初底料，其中二氧化硅浓度低于100g/l，电解质浓度低于17g/l，(ⅱ)将酸化剂加入底料中直到反应介质达到至少约pH7，(ⅲ)再向反应介质中加酸化剂并必要时同时加剩余量硅酸盐，并且干燥干物质量至多24wt%的悬浮液。2、权利要求1的方法，其特征是最初底料中电解质浓度低于14g/l。3、权利要求1或2之一的方法，其特征是同时加酸化剂和剩余量硅酸盐后向反应介质中加补充量酸化剂，优选加到使反应介质达到pH3-6.5。4、权利要求1或2之一的方法，其特征是第（ⅰ）步加入应加入反应的硅酸盐总量并在第（ⅲ）步加酸化剂使反应介质达到pH3-.6.5。5、权利要求1-4之一的方法，其特征是进行喷雾干燥。6、权利要求5的方法，其特征是干燥干物质含量大于18wt%，优选大于20wt%的悬浮液。7、权利要求6的方法，其特征是用喷嘴雾化器进行干燥。8、权利要求5-7之一的方法，其特征是干燥产品然后破碎。9、权利要求5的方法，其特征是干燥干物质含量小于18wt%的悬浮液。10、权利要求9的方法，其特征是干燥用涡轮雾化器进行。11、权利要求8的方法，其特征是破碎产品再结块。12、权利要求9或10的方法，其特征是干燥产品再结块。13、可用权利要求6或7之一所述方法得到的基本上球粒状沉淀二氧化硅。14、可用权利要求8-10之一所述方法得到的吸油能力DOP为180-350ml/100g的粉状沉淀二氧化硅。15、可用权利要求11或12之一所述方法得到的粒状沉淀二氧化硅。16、沉淀二氧化硅，其特征是呈粒状，其BET比表面积约140-200m2/g，CTAB比表面积约140-200m2/g，磨损量小于20%，孔分布是孔径175-275A的孔之孔体积为孔径小于或等于400A的孔之孔体积的至少60%。17、权利要求16的二氧化硅，其特征是孔径175-275A的孔之孔体积为孔径小于或等于400A的孔之孔体积的至少65%。18、权利要求16或17之一的二氧化硅，其特征是颗粒磨损量小于15%。19、权利要求16-18之一的二氧化硅，其特征是颗粒破碎后可得到平均粒径（D50）小于7μm的粉。20、权利要求16-19之一的二氧化硅，其特征是颗粒可破碎而得平均粒径（D50）约4μm的粉。21、权利要求16-20之一的二氧化硅，其特征是颗粒破碎后可得到BROOKFIELD至少10Pa.s，特别是至少13Pa.s的粉。22、权利要求16-21之一的二氧化硅，其特征是颗粒可破碎而得到BROOKFIELD至少至少30Pa.s的粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y谢弗利尔，M拉伯瑞，
申请(专利权)人：罗纳布朗克化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]