一种将甲烷转化为合成气的催化剂，其中包括至少一种Ⅷ族金属元素，至少一种能将甲烷转化为合成气的金属元素，至少一种碱、碱土金属元素，和氧化铝或有适宜比表面积及孔径的铝小球。将甲烷转化成为合成气的过程，包括在３００～８００℃下使甲烷与含分子氧的气体和上述发明专利技术中的催化剂相接触。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及将甲烷氧化成为合成气的催化剂及过程。目前，工业上采用甲烷的蒸汽重整法来制取合成气：T（k） 800 1000△H（kCal/mol）[1]53.216.33△G（kCal/mol） 53.87 -6.47此过程有一些比较严重的缺陷：（一）由于反应（1）大量吸热而耗能严重;（二）反应（1）受平衡的限制而需要在高温带压的条件下进行;（三）生成的合成气H2含量较高，不适合于作合成醇等反应的原料。而由甲烷部分氧化来制合成气：T（k） 298 500 700 1000△H（kCal/mol-1）-8.53-7.00-5.7-5.37△G（kCal/mol-1）-20.58-29.34-36.6-52.52从反应及其热力学数据来看，完全可能避免上述蒸汽重整反应中所存在的问题。因此近两年来，人们开始对这个反应进行研究。英国专利（申请号9018781.6）介绍了使用担载d区金属或d区金属氧化物催化剂在650～900℃、10～600KPa的条件下，将甲烷部分氧化成为合成气。最近，Patrick D.F.Vernon等报道了有关将甲烷氧化成为合-->成气的担载贵金属催化剂及稀土与贵金属复合氧化物Ln2M2O7（Ln为稀土元素，M为贵金属元素）催化剂，在650～1050K，1～20atm条件下，将甲烷部分氧化成为合成气。这些催化剂在高温（1050K）下可以取得良好的反应结果（甲烷的转化率达90～95%，氢气和一氧化碳的选择性均大于95%）。本专利技术目的就是提供一种催化剂，可以在相对较低的温度下，以很高的转化率和选择性将甲烷转化成合成气。本专利技术的目的是通过下述技术方案实现的。本专利技术所提供的催化剂有下面两种经验表示式：一种是用共沉淀法制备的催化剂的表示式：AaBbCcDdOx，另一种是用浸渍法制备的负载催化剂的表示式：AaBbCcOx/载体。在上述催化剂中，A是至少一种选自于Ni、Pd、Pt、Ir、Rh、Ru、Co的元素，B为至少一种选自于稀土及Cu、Ag、Zn、Cd、V、Cr、Mo、W、Mn的元素，C是至少一种选自于Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的元素，D为至少一种选自于Si、Al、Ti、Zr的元素，负载催化剂的载体可以是具有合适比表面积和孔径的硅小球、铝小球、硅铝球或分子筛。其中：b/a、c/a、d/a的原子比值在0～20范围内各自独立变化，并且负载催化剂中有效组分的担载量为0.01～50%（重量）。上述催化剂A元素优选是的Ni，B元素优选的是Cu，C元素优选的是Ca，D元素优选的是Al。其中：b/a最好是的0.04-0.4，c/a最好是0-0.4，d/a最好是0.5-10。负载催化剂中有效组分的担载量最宜为1-30%（重量），载体最好是铝小球。本专利技术中的催化剂可采用一般的共沉淀、混浆或浸渍法等方法来制备。用共沉淀、混浆或浸渍法制得的催化剂前体，在80～150℃下干燥，然后在400～1000℃下焙烧，具体的焙烧温度因组成及选用的原料的不同而不同。-->通过上述催化剂将甲烷转化成合成气的过程，是将甲烷在与催化剂接触之前要与含分子氧的气体混合，甲烷/氧（摩尔比）的范围为1.9-2.5，反应原料气的气时空速控制在500-5000，000hr-1（标准状态下），然后与催化剂接触，进行反应，反应时的温度为100-1000℃，压力为0.01-10兆帕。上述反应甲烷/氧最适宜为2.0。反应时的最佳温度控制在300-800℃。反应时的最适宜压力为0.1兆帕。反应原料气的气时空速适宜为10，000-500，000hr-1原料甲烷可以是纯甲烷，也可以是含有少量气态链烷烃的甲烷。含分子氧的气体，可以是纯氧，也可以是空气或空气与氧的混合气。与目前的甲烷蒸汽重整制合成气相比，本专利技术具有以下优点：（1）反应微量放热，不再消耗能量，（2）制得的合成气中CO/H2接近0.5，更适合为合成甲醇和费-托合成的原料，（3）反应温度较低600-700℃，（4）反应效率高，甲烷的转化率及一氧化碳和氢气的选择性均可高于95%。下面对照实施例进一步阐明本专利技术的催化剂。实施例1：称取Ni（NO3）2·6H2O0.998克，Ca（NO3）2·3H3O0.166克，Al（NO3）3·9H2O3.001克，Ca（NO3）2·4H2O0.041克并将它们溶于20ml水中，然后在搅拌下缓缓加入10%（NH4）2CO3溶液直至完全形成凝胶;将得到的凝胶洗涤，之后于110℃下干燥16hr，空气中750℃焙烧4hr即制得催化剂。取0.2ml20～40目的催化剂放入内径为8mm的石英管反应器中，在500℃下用含10%H2的N2-H2混合气（流量40ml/min）处理1hr-->然后进行反应，所得结果见表1：表1T(℃)XCH4(%)XO2(%)SCO(%)SH2(%)500 84.3 100 86.1 90.2550 89.1 100 90.5 95.4600 94.2 100 94.2 98.1650 96.0 100 95.4 99.0700 98.1 100 97.1 100反应条件：GHSV＝3×104hr-1，CH4∶O2∶N2＝2∶1∶0实施例2：本例中所使用的催化剂及预处理条件均同于实施例1，改变反应原料气的进气速度，所得的反应结果如表2所示：表2GHSV(hr-1)XCH4(%)XO2(%)SCO(%)SH2(%)5,000 98.5 100 98.0 10010,000 98.1 100 97.2 10020,000 99.0 100 97.2 10030,000 98.1 100 97.1 10040,000 97.1 100 96.5 99.060,000 90.2 100 92.1 96.5300,000 83.4 100 87.2 84.7反应条件：T＝700℃，CH4∶O2∶N2＝2∶1∶0实施例3：本例中所使用的催化剂及预处理条件均同于实施例1，改变反应原料气的组成，所得的反应结果如表3所示：-->表3CH4:O2:N2XCH4XO2SCOSH22:1:0 98.2 100 97.0 1002:1:2 98.2 100 97.1 1002:1:4 99.0 100 97.0 100反应条件：T＝700℃，GHSV＝3×104hr-1实施例4：称取Ni（NO3）2·6H2O0.931克，Zn（NO3）2·6H2O0.076克，Ca（NO3）2·4H20.283克，Al（NO3）3·9H2O3.001克，将它们溶解于20ml水中，搅拌这种混合溶液的同时慢慢加入10%（NH4）2CO3溶液，直至混合液完全形成凝胶。将凝胶洗涤，110℃下干燥16hr，空气中750℃焙烧4hr，500℃下还原1hr（10%H2-N2，GHSV＝10，000h-1）即得成品催化剂。取0.2ml催化剂在例1中的反应器中进行反应，改变反应温度所得结果见表4。表4T(℃)GHSV-(hr-1)XCH4XO2SCOSH2600 30,000 78.2 100 90.1 90.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于甲烷转化制合成气的催化剂，其特征在于用共沉淀法制备的催化剂表示式为ＡａＢｂＣｃＤｄＯｘ，或用浸渍法制备的负载催化剂表示式为ＡａＢｂＣｃＯｘ／载体。（１）Ａ是至少一种选自于Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ的元素。（２） Ｂ为至少一种选自于稀土、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ的元素。（３）Ｃ是至少一种选自于Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ的元素。（４）Ｄ为至少一种选自于Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ的元素。（５）负载催 化剂的载体为硅小球、铝小球、硅铝球、分子筛。其中，ｂ／ａ、ｃ／ａ、ｄ／ａ的原子比值在０～２０范围内各自独立变化。负载催化剂中有效组分的担载量为０. ０１～５０ｗｔ％。
【技术特征摘要】
1、一种用于甲烷转化制合成气的催化剂，其特征在于用共沉淀法制备的催化剂表示式为AaBbCcDdOx，或用浸渍法制备的负载催化剂表示式为AaBbCcOx/载体。(1)A是至少一种选自于Ni、Co、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir的元素。(2)B为至少一种选自于稀土、Cu、Ag、Zn、Cd、V、Cr、Mo、W、Mn的元素。(3)C是至少一种选自于Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的元素。(4)D为至少一种选自于Si、Al、Ti、Zr的元素。(5)负载催化剂的载体为硅小球、铝小球、硅铝球、分子筛。其中，b/a、c/a、d/a的原子比值在0～20范围内各自独立变化。负载催化剂中有效组分的担载量为0.01～50wt%。2...
【专利技术属性】
技术研发人员：褚衍来，李树本，顾靖芳，林景治，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]
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