分子筛层及其制造方法技术

一种包括连接的结晶分子筛颗粒的支承在载体上的无机层，其中颗粒的平均粒径在２０ｎｍ－１μｍ范围内。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
分子筛层及其制造方法本专利技术涉及分子筛，更具体讲涉及结晶分子筛，还涉及含这些分子筛的层。更具体地讲，本专利技术涉及层，尤其是支承在载体上的层，该层含有一种结晶分子筛的颗粒。分子筛在物理、物理化学及化学工艺中有许多用途，最合适作为选择性吸附剂，完成混合物中各组分的分离，以及用作催化剂。在这些应用中，通常要求分子筛材料中的结晶学确定的孔结构是开放的，另一个先决条件就是，通过煅烧(一般来讲)，将在制造分子筛的过程中使用过的任何结构定向剂或模板剂除去。已知许多材料可以作为分子筛，其中沸石形成了众所周知的一类。下面将给出适合在本专利技术中使用的沸石及其它材料的实例。当分子筛用作吸附剂或催化剂时，它们通常是粒状。这种颗粒可以完全由分子筛构成，或者是粘合剂或载体与分子筛的复合物，其中后者(分子筛)在颗粒的整个体积内分布。在任何情况下，颗粒通常包括一种非分子筛的孔结构，它可改进物质通过颗粒的移动。载体可以是连续的，例如是板状的，或者可以是不连续的，例如是粒状的。分子筛晶体可以是这样一种尺寸，即尽管载体的孔由晶体所占居，其孔仍然是通孔。任选地，分子筛可以占居这些孔到这一程度，使得这些孔有效地封闭；在这种情况下，当载体是连续的情况下，可以制成分子筛膜。-->因此，取决于所选择的布置以及待与分子筛接触的物质的性质和尺寸，物质可以全部经过分子筛材料的孔来通过分子筛材料的大部分，或全部通过分子筛材料的各个颗粒之间的间隙，或部分通过这些孔及部分通过这些间隙。已经有人建议将有完全通过分子筛晶体的渗透通道的分子筛层用于各种尺寸和形状的选择性分离。还有人建议，将含分子筛晶体的膜用作催化剂，其优点在于，如果需要，它们可以同时进行催化和分离。    在EP—A—135069号中，公开了一种包括多孔载体的复合膜，这种载体可以是一种金属，例如烧结不锈钢，一种无机材料，或一种聚合物，其一面与一层沸石的超薄膜(小于25mm)相结合。在对应的U.S.专利No.4699892号中，它特别指出沸石是非粒状的。在EP—A—180200号中，公开了一种复合膜，采用沸石复合膜进行超滤，以除去所有7.5nm或以上的颗粒。该膜通过用超滤的沸石溶液浸渍多孔载体而制成，结果使得沸石晶体在孔结构中分散。在EP—A—481660中，对早期膜进行了广泛的探讨，公开了一种在多孔载体上的沸石膜，其中认为沸石晶体在载体上基本上形成连续的一层，并直接与载体相连。该膜是将载体浸渍于一种合成凝胶中而形成的，采用多次浸渍以避免在孔中形成被沸石晶体封闭的针孔。Meng—Dong Jia等人在J.Chem.Sci.73(1992)，P119至128中公开了在复合聚二甲基硅氧烷膜中使用小粒径和窄的粒径分布的沸石。但是，晶体粒径尽管分布均匀，仍在200—500nm范围内。Sein等人在Zeolites，Facts，Figures，Future，Elsevier，1989，PP887-->至896中，公开了一种制造粒径约250nm的沸石Y晶体，并将它们埋置在玻璃状二氧化硅基体中。在WO92/19574号中甚至预计更小的粒径，如2—10nm的沸石晶体。在Zeolites，1992，Vol.12，P126中，Tsikoyiannis和Haag描述了一种在多孔和非多孔的载体上由沸石合成凝胶成膜的方法；当载体是非多孔时，例如，聚四氟乙烯或银，膜可与载体分离。当载体是多孔时，例如，Vycor(商标名)多孔玻璃盘状物，膜牢固地粘合到表面上，通过预先将盘状物浸于水中，可以防止孔内沸石的结晶作用。还提出了许多成膜的其它技术。在EP—A—397216号中，叙述了一种在多孔载体层上形成厚度在0.01至2μm范围内的无裂纹和无针孔的氧化铝膜的方法，这些方法包括刷涂、喷涂、浸涂、旋涂、电泳和热泳(thermophoretic)技术。该膜可以进行预处理。尽管在这些参考的文献和专利中提出了一些建议，仍然需要一种厚度可控制的支承在载体上的无机分子筛层，如果需要，其厚度仅在几个微米的量级。因此，还需要一种制造这种层的方法，由此可以控制层厚的均度性，即使当该层是很薄的情况下。这种层及其制造方法可以生产许多有用的产品、包括膜，由于它们的均匀性和薄度，它们具有一些可预期的性质，并允许高的通量。现已发现，使用很小粒径的结晶分子筛作为原料可获得这样一支承在载体上的层，优选该粒径应能获得颗粒的真胶体的分散体，并且最好还有窄的粒径分布。在本专利技术的第一方面，提供了包括支承在载体上的无机层的层，-->该无机层包括接触的结晶分子筛颗粒，这些颗粒的平均粒径在20nm至1μm的范围内。优选地，在本专利技术的第一方面，平均粒径在20—500nm，优选在20—300nm，最优选在20—200nm范围内。任选地，平均粒径最好能使至少5％的晶体的晶胞位于晶体表面。在本专利技术的第二方面，提供了一种包括结晶分子筛的颗粒的支承在载体上的无机层，颗粒的平均粒径在20—200nm范围内。在本专利技术的第一和第二方面，包括分子筛颗粒的层任选地可被不同材料的皮层覆盖；用电子显微镜可将它们识别为单个的颗粒(尽管它们可以如下所述的那样交互生长)。至少在活化之后，该层是机械粘附并有刚性的。在该刚性层的颗粒之间的间隙中，可以存在过多的非分子筛孔，它们可以是通孔的，或部分通孔，以形成物质通过该层或在层内通过的通道，或者可以是完全密封的，使通过该层的通道仅通过颗粒内的孔隙。优选地，粒径分布应使95％的颗粒的粒径在平均粒径的±33％范围内，优选使95％的颗粒的粒径在平均粒径的±15％范围内，更好在±10％范围内，最好使95％的颗粒的粒径在平均粒径的±7.5％的范围内。应该明白，形成该层的分子筛材料的粒径可以连续变化或跳跃变化，并离载体有一定距离。在这种情况下，在离载体的一个给定距离处，如果粒径分布在某一确定的范围内可以认为达到了均匀性要求，尽管最好使在离载体的每一个给定的距离内，粒径分布都在确定的范围内。使用小粒径并最好有均匀粒径分布的分子筛晶体可以简化三维-->结构的制造，人们可能要求它很薄但仍有控制的厚度。在本专利技术的第一方面，颗粒是接触的，即用电子显微镜，最好是高分辨电镜可以看出基本上每一颗粒(包括可能存在的任何表层)都与一个或多个其邻近的颗粒接触，尽管不要其与它的所有的最邻近的颗粒接触。这种接触在某些方案中是指邻近的晶体颗粒交互生长，前提是它们作为单个结晶颗粒仍保持其个性。优选地，得到的三维结构是晶粒支承的，而不是基体支承的，在一些实施方案中该层不完全由结晶分子筛颗粒构成。在一个优选实施方案中，该层中的颗粒紧密地堆积着。在本专利技术的第二方面，颗粒可以是接触的，但不是必须的。根据本专利技术的第一方面或第二方面的层可以这样来形成颗粒之间的通道，以提供通过或进入该层的非分子筛的孔结构。这种层可以基本上由颗粒构成或可以含有另一种组分，这种组分可以称之为基体，当它包围颗粒时，并不完全或紧密地包围之，使得颗粒周围的通道都堵塞了。任选地，该层也可以这样来构造，使得存在的基体完全封闭了这类通道，结果使得通过该层或进入该层的唯一通道是通过颗粒自身。应该明白，该层中的载体既包括连续的又包括不连续的载体。本说明书全文所指的粒径是指颗粒的最长尺寸，并且粒径是用电子显微镜直接成像来测得的。最好在一个格子图案上通本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包括连接的结晶分子筛颗粒的支承在载体上的无机层，其中颗粒的平均粒径在20nm—1μm范围内。2.一种包括结晶分子筛颗粒的支承在载体上的无机层，其中颗粒的平均粒径在20—200nm范围内。3.一种由胶体沸石悬浮液沉积在载体上来制造层的方法，其中胶体沸石悬浮液可通过制备一种含水合成混合物来制得，该混合物含一种二氧化硅源和一种有机结构取向剂，其比例足以使混合物中的二氧化硅源在混合物的沸点温度下基本溶解，以及由该合成混合物结晶。4.一种权利要求3所述的方法，其中在载体上沉积以后，对支承在载体上的沸石层进行活化。5.一种用于制造包括在多孔载体上的结晶分子筛的层的方法，其中包括对多孔载体进行预处理以在其表面生成一个阻挡层，并向载体施加一种反应混合物，该混合物包括分子筛晶体(平均粒径至多为100nm)的胶体悬浮液，胶体二氧化硅及任选地一种有机结构定向剂，如果需要或者要求，活化得到的分子筛层。6.一种权利要求4所述的方法，其中阻挡层是暂时阻挡层，并优选为水。7.根据权利要求4的方法，其中阻挡层是孔径小于载体的永久阻挡层。8.一种用于制造包括在多孔载体上的结晶分子筛的层的方法，包括：通过浸涂向载体上施加平均粒径至多为100nm的分子筛晶体的胶体悬浮液，干燥在载体上得到的凝胶，并且如果需要或要求，活化得到的层。9.一种用于制造包括在多孔载体上的结晶分子筛的层的方法，包括向载体上施加或在载体上生成一包括非晶形的二氧化硅的层，该非晶形的二氧化硅含有平均粒径至多100nm的沸石晶种，将该层进行水热结晶，并且如果需要或要求，煅烧得到的结晶层。10.一种用于制造包括在多孔载体上的结晶分子筛的层的方法，包括：制备一种含有二氧化硅源和一种有机结构定向剂的合成混合物，其中有机结构定向剂的比例足以使混合物中的二氧化硅在混合物的沸点温度下基本完全溶解，将载体浸入合成混合物中，由合成混合物在载体上结晶沸石，并且如果需...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·W·戴克曼，A·J·扎克布森，J·A·麦克亨利，K·凯泽，A·J·布格拉夫，Z·A·E·P·夫罗恩，L·R·克萨尼兹基，F·W·拉伊，A·J·邦斯，W·J·莫逖尔，J·P·沃杜恩，E·W·科尔科伦，
申请(专利权)人：埃克森化学专利公司，
类型：发明
国别省市：