以煤粉为燃料的脱氟磷酸盐制造方法技术

本发明专利技术是以煤粉为燃料代替重油或天燃气的高浓度脱氟磷酸盐的制造方法，适用于能源以煤为主的国家和地区。在配料中或燃料煤粉中添加石灰石粉，使其与煤灰中的硅酸盐物质反应生成高熔点的硅酸钙，解决了回转窑内结长窑皮的问题。回转窑内产生的氟化氢气体经干氟法吸收，无需另外增加脱氟设备，简化了流程，避免了湿法氟吸收中材料腐蚀问题，尾气中的氟含量符合排放要求。以煤粉为燃料时，燃料费用与油相比可节约３０～４０％，产品成本相应降低１０～１５％，获得较高的经济效益。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
以煤粉为燃料的高浓度脱氟磷酸盐制造方法本专利技术是涉及脱氟磷酸盐的制造方法，特别是涉及以一种煤粉为燃料的高浓度烧结脱氟磷酸盐的制造方法。在已有技术中，化学と工业Vol 15 №7 707(1962)中介绍了山口太郎等用芒硝和磷酸分解磷矿生产脱氟磷酸盐，原料配比为磷矿∶芒硝∶磷酸＝100∶16～18∶10。先将原料混合后在盘式造粒机成粒，然后湿粒子进回转窑在1350℃下脱氟。这个方法可以使用一般品位的天然磷矿，添加芒硝和磷酸降低了脱氟温度，而不降低原料的熔点，因而操作控制比较稳定。添加磷酸还可以提高产品的含磷量、增加粒子强度、减少窑内飞尘损失，同时炉料粒度均匀有利于脱氟反应进行。但此法用重油为燃料，这对于缺油的国家和地区就不适宜选用此方法生产脱氟磷酸盐。而且生成的HF需用Na2SO4溶液吸收生成NaHF2，然后再加工成氟盐，整个脱氟工艺流程复杂，设备又要考虑防腐，这是很麻烦的。在XNMNЯ ПpOMbl.№.1 18(1965)中报导，乌克兰的苏姆斯克联合化工厂先后建成一台φ3.2×70m和三台φ3.2×100m的回转窑装置，以含39.2％P2O5希滨精选磷矿为原料，添加～2％的石英后，以天然气为燃料制得含有效P2O538～39％、F＜0.2％的烧结脱氟磷酸盐，但操作控制的要求极为严格。而且生成的HF需用二～三段水吸收，然后再用石灰处理，脱氟设备既复杂又要防腐，-->也是较麻烦的。所以在高浓度脱氟磷酸盐的制造过程，燃料和脱氟都是很重要的问题。本专利技术的目的是以煤粉为燃料代替重油或天然气，适用于能源以煤为主的国家和地区，煤比油或天然气更为经济易得，达到节约燃料费用、降低产品的成本。本专利技术的另一目的是回转窑内产生的氟化氢(HF)气体经干法氟吸收无需另外增加脱氟设备，尾气中的氟含量即符合排放要求。生产高浓度脱氟磷酸盐的主要原料是磷矿、天然碱或芒硝、石灰石、煤或焦炭。这些原料先分别破碎，磨碎成-100目＞90％，经计量后在间断式或连续式的混矿机中混合。原料的配料比是：磷矿∶天然碱或芒硝∶石灰石∶煤或焦炭∶磷酸(以P2O5计)＝100∶10～25∶0～55∶0～5∶0～15(重量比)，在这里原料配料中的煤最好是无烟煤。按分子比计算，配料中钠磷比Na2O/P2O5＝0.2～1，最佳的钠磷比Na2O/P2O5＝0.25～0.65(分子比)。剩余的钙硅比余CaO/SiO2＝1.8～2.5(分子比)，最佳的剩余的钙硅比余CaO/SiO2＝1.9～2.3(分子比)。混合后的原料在成粒机中加入水或磷酸造粒，造粒成φ3～φ5毫米含水量为8～12％(重量)的球状。出造粒机的粒料经下料管由回转窑尾部进入窑内，并借助于窑的倾斜度和旋转，物料逐渐向前移动，进行脱水、预热、分解和烧结。回转煅烧窑是由直径不同的二节长圆筒体焊接构成的，材料都是锅炉钢板。大圆筒(即烧成段)内衬高铝耐火砖、-->筒长5米，小圆筒(即预烧段)和扩大口内衬普通粘土耐火砖、筒长9米，窑体的倾斜度为2.5％。回转窑的转速可在38～58秒/转范围内调节，回转窑的燃料是用煤粉代替以往的重油或天然气，燃料煤粉中的灰分含量是8～18％(重量)，尤以灰分含量是10～15％(重量)为最佳。煤磨成-180目＞90％细粉送至双螺旋计量器，再由鼓风机把流入喷煤管的煤粉送进窑内燃烧。在以煤粉为燃料时，发现在回转窑内结长窑皮。这是因为煤燃烧后产生的煤灰有一部分落入窑内，而窑内温度高，煤灰的软化点低，软化的煤灰都粘附在物料颗粒表面及窑内壁上起着粘结作用，使物料粘结于窑内壁上形成长窑皮或结成团块。本专利技术为了抵消煤灰的影响以及吸收含氟尾气中的氟，采用每100公斤燃料煤中掺入10～20％(重量)的石灰石粉的办法，含有石灰石的煤粉作为燃料喷入回转窑中进行燃烧，可以提高煤灰的熔点，使煤灰生成高熔点的固相硅酸钙(Ca2SiO4)，避免了窑内结长窑皮。同时有将近一半的石灰石粉落入窑内，回转窑内的火焰温度高达1300～1500℃，为CaCO3的分解生成氧化钙(CaO)提供了必要条件。在回转窑煅烧过程中，从窑头喷入一定量的水蒸汽，使磷矿中的氟磷灰石在二氧化硅(SiO2)、水蒸汽(H2O)存在时，在1300～1500℃高温下煅烧下煅烧脱氟。回转窑中生成的HF含量是2～10克/标米3，HF被CaO或CaCO3吸收生成氟化钙(CaF2)固体，氟吸收率≥95％(重量)。从窑头出来的是半成品，半成品经磨碎后即为90％-100目、P2O5-->的枸溶率≥95％、P/F(重量比)≥100、不含砷铅镉重金属有害杂质的烧结脱氟磷酸盐。    产生的废气中有HF、SO2和尘埃等物质从窑尾排出，HF与添加在煤粉中的石灰石所生成的氧化钙(CaO)反应被吸收生成氟化钙(CaF2)固体，经除尘器大部都被收集下来、净化后的气体经排风机抽至烟囱排放。由于本专利技术以煤粉为燃料，用以代替重油或天然气，对于油或天然气贪乏的地方，而煤资源丰富的国家或地区尤为合适，煤比油或天然气就更为经济易得。但一般煤中含有5～30％(重量)的灰分，其化学组成以二氧化硅(SiO2)、倍半氧化物(R2O3)为主的硅酸盐矿物，这些物质的熔点较低。当煤灰落入原料中将导致配料的熔点降低，会形成熔块或粘附窑壁使生产无法正常进行。为此为了避免形成低熔物，本专利技术在配料中或燃料煤粉中添加石灰石粉，使其与煤灰中的硅酸盐物质反应生成高熔点的硅酸钙(Ca2SiO4)，解决了回转窑内结长窑皮的问题，从而保证了反应的正常进行。按现行的煤、油比价，以煤粉为燃料时，燃料费用与油相比可节约30～40％，产品成本可相应降低10～15％，可获得较高的经济效益。本专利技术中经干法吸收后尾气的氟含量为0.15克/标米3，符合排放要求，除氟效率≥90％、氟吸收率≥95％。本专利技术采用干法吸收简化了流程和设备，避免了湿法氟吸收中较麻烦的耐腐蚀材料问题、较长的吸收系统和二次污染问题。一般的磷矿均含有氟磷灰石Ca5F(PO4)3，是不溶于水、-->不溶于植物根部所分泌的腐植酸，所以不能被植物所吸收，只有当氟磷灰石在SiO2、水蒸汽存在时高温下脱氟变成植物可吸收的Ca3(PO4)2或CaNaPO4或mCaO·P2O5·nSiO2及其混合物，这时才能成为有用的烧结脱氟磷酸盐。用本专利技术方法制得的烧结脱氟磷酸盐不含砷、铅、镉重金属有害杂质，仅含有微量的氟、一般小于0.15％(重量)，不仅可作肥料、而且还可以作为家禽家畜的磷钙补充饲料。下面以实施例举例说明本专利技术，但并不意味着限制本专利技术。实施例1：以含P2O5为26.12％、CaO38.9％、酸不溶物20.57％、F2.44％、细度为-100目～95％的磷矿。含Na2O41.79％、不溶物19.52％、细度为-100目～95％的天然碱。含CaCO3为～99％的石灰石。含灰分为8～10％，发热值为6500～7000千卡/公斤的煤等四种原料。采用的配料组成为磷矿∶天然碱∶石灰石∶煤＝100∶16～18∶48～52∶4。其钠磷比Na2O/P2O5(分子比)为0.55～0.62，剩余的钙硅比余CaO/SiO2＝2.14～2.25(分子比)。在φ750/600×14000毫米的回转窑中，以上述相同煤种每100公斤添加15公斤的石灰石、磨细至170目、筛余5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高浓度脱氟磷酸盐制造方法，包括原料磨碎、计量、混合、造粒、回转窑高温煅烧脱氟、半成品磨碎成烧结脱氟磷酸盐产品，其特征是：①原料的配料比是：磷矿∶天然碱或芒硝∶石灰石∶煤或焦炭∶磷酸（以Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］计）＝１００∶１０～２５∶０ ～５５∶０～５∶０～１５（重量比），②配料中钠磷比Ｎａ↓［２］Ｏ／Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］＝０．２～１（分子比），剩余的钙硅比余ＣａＯ／ＳｉＯ↓［２］＝１．８～２．５（分子比），③混合后的原料在成球机中加入水或磷酸造粒成φ３～φ５毫米球 状，④所述的回转窑中用煤粉为燃料，燃料煤粉中灰分的含量是８～１８％（重量），⑤在煤粉中加入１０～２０％（重量）的石灰石粉，含有石灰石的煤粉作为燃料喷入回转窑中进行燃烧，使煤灰成为高熔点的固相Ｃａ↓［２］ＳｉＯ↓［４］，⑥同时在回 转窑内，磷矿中的氟磷灰石在二氧化硅（ＳｉＯ↓［２］）、水蒸汽（Ｈ↓［２］Ｏ）存在时、在１３００～１５００℃高温下煅烧脱氟后得半成品，⑦回转窑中生成的ＨＦ含量是２～１０克／标米↑［３］，ＨＦ被ＣａＯ或ＣａＣＯ↓［３］吸收生成ＣａＦ↓［２］ 固体，氟吸收率≥９５％（重量），无需另外增加脱氟设备，尾气只需经除尘后排放，⑧半成品经磨碎后即为９０％－１００目、Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］的枸溶率≥９５％、Ｐ／Ｆ（重量比）≥１００、不含砷铅镉重金属有害杂质的烧结脱氟磷酸盐。...

【技术特征摘要】
1、一种高浓度脱氟磷酸盐制造方法，包括原料磨碎、计量、混合、造粒、回转窑高温煅烧脱氟、半成品磨碎成烧结脱氟磷酸盐产品，其特征是：①原料的配料比是：磷矿∶天然碱或芒硝∶石灰石∶煤或焦炭∶磷酸(以P2O5计)＝100∶10～25∶0～55∶0～5∶0～15(重量比)，②配料中钠磷比Na2O/P2O5＝0.2～1(分子比)，剩余的钙硅比余CaO/SiO2＝1.8～2.5(分子比)，③混合后的原料在成球机中加入水或磷酸造粒成φ3～φ5毫米球状，④所述的回转窑中用煤粉为燃料，燃料煤粉中灰分的含量是8～18％(重量)，⑤在煤粉中加入10～20％(重量)的石灰石粉，含有石灰石的煤粉作为燃料喷入回转窑中进行燃烧，使煤灰成为高熔点的固相Ca2SiO4，⑥同时在回转窑内，磷矿中的氟磷灰石在二氧化硅(SiO2)、水蒸汽(H2O)存在时、在1300～1500℃高温下...

【专利技术属性】
技术研发人员：单光渝，曹菊娣，张文龙，刘自强，
申请(专利权)人：化学工业部上海化工研究院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]