一种连续制备烯烃氯代醇的方法，其特征在于有以下步骤： （ａ）氯与金属次氯酸盐溶液在６０℃以下、ｐＨ值小于５．５和有充分微混合下接触，按次氯酸盐计次氯酸产物产率在金属氯化物水溶液中达到至少８０％（摩尔）； （ｂ）从金属氯化物水溶液中分离出至少一部分次氯酸，其中将溶液喷雾成体积中值直径小于５００微米的液滴进入蒸汽流，以致至少有３０％（摩尔）次氯酸从液相解吸到蒸汽相，在蒸汽相中次氯酸与二氯化氧处于平衡； （ｃ）蒸馏其余的液相，得到另外的次氯酸和二氯化氧蒸汽； （ｄ）将次氯酸和二氯化氧吸收在低氯化物的水中，生成低氯化物的次氯酸水溶液；以及 （ｅ）低氯化物的次氯酸水溶液与烯烃在使用连续搅拌釜反应器的连续法中接触，该反应器有足以使ＨＯＣｌ在反应器中的浓度为０．２％（重）或０．２％（重）以下的返混搅拌，生成相应的烯烃氯代醇。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
制造环氧烷类的方法制造包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇以及类似的环氧化物在内的环氧烷类的卤代醇法优选包括，氯(或其他卤素或次卤酸)与相应的烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、烯丙基氯)在水溶液中反应，生成中间物卤代醇，然后卤代醇与碱反应，生成所需的环氧化物和盐水。环氧化物优选从盐水中汽提出来，还可与各种副产物分离。也可任选地处理盐水，以除去残留的杂质。对于这些反应中的每一个都有许多变种。例如U.S.3282966(1996年11月1日，J.J.Naugle，Jr.)公开了一种通过氯代醇法制造环氧丙烷的方法。Naugle公开将氯、丙烯和新鲜水在反应器中混合，在水溶液中生成中间物丙烯氯代醇。下文该反应称为次氯酸化。然后通过与碱如氢氧化钙反应，将氯代醇脱氯化氢生成环氧丙烷。该反应也称为环氧化反应和皂化反应。S.Carra等在“Synthesis of Propylene Oxide from Propylene Chloro-hydrins I：Kinetic Aspects of the Process”Chemical EngineeringsScience，Vol.34，pp.1123—1132(1979)中还描述了氢氧化钠用于这一反应。Naugle还描述了在蒸馏塔中从水中汽提环氧丙烷，以便尽可能减少环氧丙烷水合成丙二醇。塔底馏分含有钙化合物(如氯化钙)、大量的水和其他杂质。含有一些水、二氯丙烯和其他杂质的环-->氧丙烯从塔顶取出，以便通过一系列蒸馏塔进一步纯化。Richard O.Kirk和T.John Dempsey在“Propylene Oxide”，Kirk—Othmer Encyclopedia of chemical Technology，third edition，vol.19(1982)，pp.246—274中描述了一种制造环氧丙烷的类似方法。次氯酸化反应(在该报告中称为氯醇化反应)涉及加足够量水，使丙氯醇(PCH)产物的浓度降到4—5.5％(重)，这样使副产物二氯丙烯(PDC)的生成量减少到丙烯和氯进料的4—8％。保持较低的PCH浓度也使副产物醚的生成量减少。反应在40—90℃下进行，放热反应使温度上升10—40℃，温升大小与水氯比有关。用碱如石灰或苛性钠的水溶液处理氯代醇称为环氧化反应，大约一半的碱用来中和副产物氯化氢，而其余的碱用来使PCH转化成环氧丙烷。其用量超过碱度的10％(摩尔)。然后在汽提塔中从碱性溶液中除去环氧丙烷。汽提塔塔底物流含5—6％(重)氯化钙或5—10％(重)氯化钠，几百ppm丙二醇和微量的其他有机化合物，其pH值为11—12。提出了几种除去有机化合物的方法，如生物氧化法。将含有环氧丙烷(26％(重))、副产物有机化合物(4％(重))和水(70％(重))的汽提塔塔顶产物送入一系列蒸馏塔，以便纯化环氧丙烷。这样一些方法有以下三个主要问题。第一个问题是生成卤化的有机化合物副产物，特别是二卤化物和三卤化物，如由环氧丙烷和表氯醇分别生成二氯丙烯(PDC)和三氯丙烷(TCP)。这些副产物的生成与由卤素的水解生成的游离卤化物离子的浓度有关。大量水稀释常常用来控制卤化物离子的浓度；但是，稀释存在实践上和经济上的限制。即使无限稀释，这些副产物仍然生成(见Bartholome，E.，etal，Chem.React Eng.Proc.Eur.Symp.，5th，1972，B4，1—7(Eng)。-->Elsevier：Amsterdam，Neth.)(U.K Patent1339650，Continuous Production of Propylene Chlorohyrin，1973)。一些减少氯化的副产物生成的方法又使其他副产物生成。例如，Wojtowicz等在U.S.3845145(1974年10月29日)中公开了在水饱和的有机溶剂如甲乙酮(MEK)存在下进行低氯化物的次氯酸(HOCl)与烯烃反应，以减少副产物如二氯丙烯的生成。但是，这一方法有两个主要缺点：首先，HOCl与有机溶剂反应生成不希望的副产物如氯化的酮类。其次，有机溶剂的存在增加了另外的工艺步骤，因此增加了制造氯化醇的困难和设备。制造氯代醇的第二种方法，通过使用HOCl溶液，而不使用有机溶剂，减少从低氯化物的HOCl溶液生成的副产物，改进了US3845145中公开的方法。U.S.5146011(1992年9月8日，Shen等)公开了一种将含有至少10％(重)HOCl基本上不含氯化物、氯酸盐和碱金属离子的水溶液送入装有水和烯烃的反应器的方法。反应在水的冰点至55℃下进行。这样的方法有几个缺点。首先，低的反应温度需要使用热交换设备以除去反应热。其次，Shen要求高浓度HOCl溶液(大于10(重)，优选20—65％(重)，最优选35—55％(重))。此外，Shen提出优选使用间歇反应器。为了生产低氯化物的次氯酸水溶液，在本专业中描述了几种方法。Crawford等在US2347151中公开了一种在卤素气体存在下蒸馏次氯酸溶液的方法，使次氯酸水溶液中达到低的卤化物离子浓度。在Coawford公开的方法中，优选将含卤化物的次氯酸水溶液送入蒸馏塔或汽提塔的中部，与上升的水蒸汽和氯气流呈逆向流动。次氯酸的蒸馏通常在常压、100℃下进行。使用较低的压力将减少蒸馏-->所需的加热量。Cvawford未讨论次氯酸进料浓度对回收率的影响，但在他的实施例中使用的最大进料浓度为0.5摩尔。Wojtowicz等在US4147761(1979年4月3日)公开了另一种生产次氯酸溶液的方法，它包括氯气在0—50℃(优选5—20℃)下在碱金属氢氧化物溶液(10—80％(重))的表面上通过。反应器装有冷冻设备，将温度控制到足够低，以减少碱金属次氯酸盐产物的分解。在液体表面生成的HOCl用气体部分汽化并除去，而部分吸收到液体中生成次氯酸盐。汽相中的HOCl被吸收在水中生成次氯酸溶液。反应器的液相是碱金属次氯酸盐和碱金属氯化物的水浆液。Brennan等(US4146578，1979年3月27日)、Melton等(U.S.5037627，1991年8月6日)和Melton等(U.S.5116593，1992年5月26日)公开了几种生产低氯化物的HOCl水溶液的方法。在这些专利中公开的每种方法都包括将金属氢氧化物水溶液喷雾成细滴送入氯气中，与氯气反应，生成HOCl蒸汽以及含有固体金属氯化物如氯化钠的残渣。这些专利公开的方法的缺点是，从金属氯化物盐除去(干燥)水需要能量。此外，固体金属氯化物难以处理，需要特殊的固体处理设备(如US5116594和5106591中描述的设备)，并存在废物处理问题。现有氯代醇环氧烷技术的第二个问题包括处理大常用于稀释反应物的水。生成1公斤环氧丙烷产物常产生大于40公斤含有5—1 0％(重)氯化钠或5—6％(重)氯化钙的水。这些稀的含量使得这样的水没有多少或没有工业价值。所以，它经适当处理后必须排放。(K H.Simmrock，“Compare Propylene Oxide Routes”，Hydrocar-bon Processing，Vol.57，November 1978，pp.109—1100。-->现有氯代本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种连续制备烯烃氯代醇的方法，其特征在于有以下步骤：(a)氯与金属次氯酸盐溶液在60℃以下、pH值小于5.5和有充分微混合下接触，按次氯酸盐计次氯酸产物产率在金属氯化物水溶液中达到至少80％(摩尔)；(b)从金属氯化物水溶液中分离出至少一部分次氯酸，其中将溶液喷雾成体积中值直径小于500微米的液滴进入蒸汽流，以致至少有30％(摩尔)次氯酸从液相解吸到蒸汽相，在蒸汽相中次氯酸与二氯化氧处于平衡；(c)蒸馏其余的液相，得到另外的次氯酸和二氯化氧蒸汽；(d)将次氯酸和二氯化氧吸收在低氯化物的水中，生成低氯化物的次氯酸水溶液；以及(e)低氯化物的次氯酸水溶液与烯烃在使用连续搅拌釜反应器的连续法中接触，该反应器有足以使HOCl在反应器中的浓度为0.2％(重)或0.2％(重)以下的返混搅拌，生成相应的烯烃氯代醇。2.根据权利要求1的方法，它还包括以下步骤：(f)烯烃氯代醇与碱接触，生成相应的环氧烷和盐溶液；以及(g)从盐溶液中分离出环氧烷。3.根据权利要求2的方法，其中在步骤(f)中的碱为碱金属氢氧化物，所述的方法还包括在步骤(α)以前的碱土金属氢氧化物或氧化物与氯接触生成碱土金属次氯酸盐溶液的步骤。4.根据权利要求1、2或3的方法，其中碱土金属氢氧化物或氧化物是氢氧化钙或氧化钙，将碱土金属次氯酸盐溶液在10—60℃下送入步骤(a)。5.根据权利要求1、2或3的方法，其中将氯循环生成用于步骤(a)的次氯酸盐，或循环到步骤(α)、步骤(b)、步骤(c)或其组合。6.根据权利要求1、2、3、4或5的方法，其中步骤(a)中的微混合在返混式反应器中实现，在返混式反应器中使用叶轮、挡板或其组合实现剪切。7.根据权利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中步骤(b)的液滴的体积中值直径为25—200微米。8.根据权利要求7...
【专利技术属性】
技术研发人员：D·L·特伦特，G·夸德勒，K·G·巴格龙，D·C·格里明，D·J·科兰克，E·J·思逖瓦特，C·N·思威谢，C·A·蒂陶约欧，D·蒂陶约欧，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：
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