由二甲醚生产氢和碳氧化物的方法技术

本发明专利技术描述了水变换二甲醚的方法，包括将包含二甲醚和蒸汽的原料流（３６）传递至包括基本上由元素形成的铜或镍组成的，实质上无碱金属的催化组合物水变换反应区（３８）。本发明专利技术方法产生的水变换产物流相对富含氢，一氧化碳和二氧化碳。原料流可在较低的压力下以液体形式比较容易地传输。水变换反应区包括水解反应区（３８）和水－气变换反应区（５８）。可将水解产物和水－气变换产物分别回收得到氢和二氧化碳。此外，水变换产物流可与氧化剂流反应，燃烧驱动透平机（７４）产生机械能。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
由二甲醚生产氢和碳氧化物的方法一般来说，本专利技术涉及二甲醚的应用及氢和碳氧化物的生产。更确切地说，本专利技术涉及在有蒸汽情况下二甲醚催化反应方法。低分子量烷烃，如甲烷，变成合成燃料或化学物质的转化已日益受到关注，因为低分子量烷烃一般由安全而可靠的来源获得。例如，天然气井和油井通常产生大量的甲烷。此外，低分子量烷烃一般存在于煤沉积物中，可在采矿作业过程中，在石油加工中以及煤，焦油砂、油页岩和生物体的气化或液化中生成。这些烷烃源中许多位于较偏远地区，远离潜在的用户。可达性是有效和广泛使用位于远处甲烷、乙烷和天然气的主要障碍。有关通过压缩液化天然气的费用，或者，将天然气送给用户的输送管道铺设及维修的费用往往是很高的。因此，使低分子量烷烃变成更易输送的液体燃料和化学原料的转化方法是需要的，若干这样的方法已作报道。已报道的方法可方便地分成直接氧化方法或间接合成氧化方法。直接氧化方法将较低烷烃转化成多种产物，如甲醇、汽油和较高分子量烷烃。相反，间接合成气体方法包括作为中间产物的合成气的生产。甲烷转化成二甲醚的方法是已知的。例如，使甲烷蒸汽转化以生成合成气。此后，由该合成气同时生产二甲醚和甲醇，如授予Bell等人的美国专利US 4341069所述。该′069专利建议的二甲醚合成催化剂含有共沉淀γ-氧化铝基上的铜、锌、和铬。有趣的是，该′069专利指出二甲醚产物能单独或与合成气一起作为发动机燃料装入气轮机发动装置的燃料室中。另一种方法是，先将甲烷转化成甲醇，接着将含有甲醇和水的混合蒸汽通到氧化铝催化剂上，由甲醇生产二甲醚，如新科学家35(1986年7月3日)中Hutchings论文所述。二甲醚具有较低的蒸气压，因此易于输送。此外，二甲醚能经济地较少量生产，与此相比，诸如压缩的天然气物料它需要的经济规模与竞争性生产的大制冷设备有关。另一方面，当用空气作燃料燃烧时，据报道合成气很少产生大气污染。因此，-->以工业规模将二甲醚转化成合成气的实用方法，其中包括位于远离燃料用户的天然气发生器将具有吸引力。生产合成气的已知方法一般是使烃与蒸汽在高温下在催化剂存在下反应。通常，将更为复杂的烃转化成甲烷，然后使甲烷蒸汽转化以产生氢气或合成气。英国专利申请GB2213496A(专利技术人为Lywood)叙述了通过甲烷和蒸汽之间的吸热催化转化而产生含氢气流。该′496申请提出甲烷蒸汽转化的方程式如下：1.2.3.授予Osman等人的美国专利US4592903指出通过用下列方程式表示的称为水-气变换反应，一氧化碳能吸热转化成二氧化碳和氢气。4.据报道，“变换”反应能在不同温度下进行操作的两个变换转化容器中完成以获得最高产量。该′903专利指出在含有载体铬-促进的铁催化剂的高温变换转化器中约为600-900°F的温度和约为300-1000磅/英寸2的压力是有效的。该′903专利还指出在含锌和铜氧化物的混合物催化剂上，在约400-500°F的温度和约300-1000磅/英寸2的压力下会发生低温度换转化。重要的是烃的蒸汽转化(如上所述)和烃的部分氧化之间的区别。甲烷的部分氧化产生2摩尔的双原子氢(对每摩尔反应的甲烷而言)。可是，甲烷的蒸汽转化产生3摩尔的双原子氢(对每摩尔反应的甲烷而言)。甲烷的部分氧化如援予Gent的美国专利US4618451所述。该′451专利指出甲烷是与来自空气分离装置的氧气反应的，氧的比例少于足以完全燃烧。据称产物是含有氢和一氧化碳的热气体。该′451专利还指出燃烧过程中可存在蒸汽或氮气以起温度调节剂的作用，并能避免炭黑生成。据报道，将附加的烃注入热气体中，使得到的气体混合物在蒸汽转化催化剂上反应。甲烷或天然气转化成合成气的特定类部分氧化方法称为自热方法。按照惯例，该自热方法包括放热氧化步骤和吸热蒸汽转化步骤，二者接近热平衡。例如，授权予Kobylinski并转让给本专利技术受让人的美国专利US5112257叙述了天然气转化成-->合成气的自热方法，该方法包括天然气与空气混合步骤，使得到的混合物同时进行部分氧化和蒸汽转化反应，接着在存在有蒸汽转化活性的催化剂情况下，使未转化的烷烃与水反应。通过单一碳饱和醇，甲醇与蒸汽反应产生氢或含氢混合物的方法总称为甲醇蒸汽转化方法。授予Hindin等人的美国专利US4091086叙述了在有催化组合物情况下，在高温下，通过蒸汽与甲醇反应产生氢气的方法。该′086专利指出在含有氧化锌、氧化铜、氧化钍和氧化铝的催化剂组合物上，甲醇能一步反应转化成氢气。此外，该′086专利指出(没有引证或证明的证据)该组合物促使声称的甲醇分解。声称的分解据描述产生大量的一氧化碳，该一氧化碳立即在水气变换反应中耗尽。授予Schneider等人的美国专利US4743576叙述了由含水甲醇通过离解或蒸汽转化生产合成气或氢气所用的催化剂。据报道该催化剂含有在氧化物载体上的贵金属成分，该载体包括铈或钛的氧化物，还包括锆或镧的氧化物。授予Okada的美国专利US4865624叙述了甲醇与蒸汽反应的方法，它包括温度控制在250-300℃的分解反应区和温度控制在150-200℃的转化反应区。该′624专利假定声称的甲醇分解而产生的氢和一氧化碳直接来自甲醇。在′624专利中所述的转化反应区显然是用来促进众所周知的水气变换反应。由New Energy and Industrial Technology Development Organization发行出售的文献(The authority of the Ministry of International Trade and Industry of the Ministryof International Trade and Industry of Japan cerca 1985)中叙述了一种完整的透平-电力发生系统，它使作为燃料来源的甲醇转化和作为热回收的工具相结合。该出售的文献指出甲醇和蒸汽通过温度为250-350℃的催化剂，在吸热反应中产生氢气和二氧化碳。含氢气体据报道是用空气燃烧以驱动透平机的。该出售的文献指出转化反应器装料和燃烧空气流能与透平机排气进行热交换以增加能量利用率。尽管某些早先推测有关存在直接甲醇分解机理，但专业人员一般认为甲醇蒸汽转化发生的机理不包括甲醇直接分解成氢和一氧化碳。反而认为甲醇的蒸汽转化产生作为中间体的甲酸甲酯和甲酸。例如，Jiang等人的论文，Applied Catalysis A：General，97(1993)145-158 Elsevier Science Publishers B.V，Amsterdam，引证的研究和提供的实验数据表明通过脱氢作用发生甲醇的蒸汽转化，变成甲醇甲酯，甲酸甲酯水解成甲酸，甲酸分解成二氧化碳和氢气。根据Jiang等人的论文，甲醇通过温度低于250℃的铜、锌氧化物和氧化铝催化剂时未检测到一氧化碳产生。Jiang等人的论文报道只有在高于300℃的温度下生成大量的一氧化碳。此外，Jiang-->等人的论文指出甲醇蒸汽转化按下列方程式进行：5.6.7.英国专利申请GB 2085314A(专利技术人为Twigg)叙述在净吸热条件下烃与蒸汽反应产生含有碳氧化物和氢气体的催化方法。据报道该方法用催化剂进行，该催化剂含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二甲醚水变换方法，该方法包括：将含有约１－６摩尔份蒸汽和１摩尔份二甲醚、温度约为１５０－８００℃的原料流通到含有实质上无碱金属、基本上由元素形成铜或镍组成的催化组合物的水变换反应区以产生一种与原料流相比相对富含氢气、一氧化碳和二氧化 碳的产物流。

【技术特征摘要】
US 1994-12-15 08/356,4921.一种二甲醚水变换方法，该方法包括：将含有约1-6摩尔份蒸汽和1摩尔份二甲醚、温度约为150-800℃的原料流通到含有实质上无碱金属、基本上由元素形成铜或镍组成的催化组合物的水变换反应区以产生一种与原料流相比相对富含氢气、一氧化碳和二氧化碳的产物流。2.一种二甲醚水变换方法，该方法包括：将含有约1-6摩尔份蒸汽和1摩尔份二甲醚、温度约为300-800℃的原料流通到含有实质上无碱金属、基本上由元素形式非贵金属组成的催化组合物的水解反应区以产生一种与原料流相比相对富含氢气、一氧化碳和二氧化碳的水解流，和将温度约为150℃-低于约300℃的水解流通到含有水气变换反应催化剂的水气变换反应区以产生一种与水解流相比相对富含氢气和二氧化碳的产物流。3.权利要求2的方法，其中对附加的蒸汽与水解流同时通到水变换反应区，以使对通到水解反应区的每摩尔份二甲醚而言通到该反应区的蒸汽总量约为2-4摩尔份。4.权利要求2的方法，还包括将还原流通入温度约为200-1000℃的水...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿拉卡南达巴塔查亚，阿鲁纳布哈巴苏，
申请(专利权)人：阿莫科公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]