氯的制造方法技术

在通过氧化氯化氢制备氯时、使用钌催化剂制造氯的方法。本发明专利技术由于使用了活性高的催化剂，从而使得用更少量的催化剂、在更低的反应温度下制备氯成为可能。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氯的制造方法本专利技术是关于氯的制造方法。更具体地说是将氯化氢氧化而制造氯的方法，使用活性高的催化剂、可用更少量的催化剂、在较低的反应温度下制造氯的方法。已知氯可用作氯乙烯、光气(碳酰氯)等的原料，它可通过对氯化氢进行氧化来制备。例如，在特开昭62-270405号公报中记载有用氧化铬催化剂、对氯化氢进行氧化而制造氯的方法。但是，在以前已知的方法中存在的问题是催化剂的活性不够高，因此期望开发出可用于氯化氢氧化反应的高活性催化剂。本专利技术者们对在氯化氢的氧化反应中显示有高活性的催化剂进行了反复地精心研究。以前人们认为在通常用氧的氧化反应中使用载带有钌的催化剂时、在高温高氧化状态钌会挥发、是难以用于该反应的。但是，本专利技术人在用氧化氯化氢而制造氯的反应中使用钌催化剂时，第一次发现显示有高活性、同时进一步又作了种种研究直到完成了本专利技术。也就是说，本专利技术提供了在用氧氧化氯化氢制造氯时，使用钌催化剂制造氯的方法。本专利技术中使用的所谓钌催化剂是指至少含有钌或是钌化合物的催化剂，例如，市场上出售的载带有钌的催化剂、氧化钌催化剂、在载体上附载有钌化合物的催化剂、钌复合氧化物催化剂、钌碳-->黑(ルテエウムブラツク)等。作为附载催化剂，例如，在氧化铝、硅石、硅酸铝、沸石、硅藻土、或者氧化钛、氧化锆、氧化钒等的元素氧化物以及复合氧化物、或者金属硫酸盐等载体上，用公知的方法(例如，催化剂讲座催化剂实验手册(触媒讲座触媒实验ハンドブック)、1986年、20页、讲谈社)进行附载，制备的附载有金属钌的催化剂等，也可以使用市场上出售的催化剂。附载催化剂中使用的载体没有特别的限制，氧化钛、氧化铝、氧化锆、沸石、硅石、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物是令人满意的，其中更好地被使用的是氧化钛、氧化锆、氧化铝。钌相对于载体的比率，可以是0.1～20重量％，最好是1～5重量％。另外，也可以添加钌以外的第三种成分，作为第三种成分例如可举出，钯、铜化合物、铬化合物、钒化合物、碱金属化合物、稀土化合物、锰化合物、碱土金属化合物等。第三种成分的添加量，相对于载体的比率、通常是0.1～10重量％。附带金属钌的催化剂既可以还原处理使用，也可以氧化处理使用。作为氧化钌催化剂，例如可举出，二氧化钌、氢氧化钌等氧化钌，或是用公知方法(例如按元素区分的催化剂便览(元素别触媒便览)、1978年、第544页、地人会馆)制备的二氧化钌催化剂、氢氧化物催化剂等，也可以是市场上出售的二氧化钌。另外，还可以是例如，在卤化氧化物等氧化钌中结合有其他元素的化合物。作为制备方法，例如可以举出在RuCl3水溶液中加入强碱、使氢氧化钌沉淀、洗涤后、煅烧而得到二氧化钌的方法等。-->另外，将氧化钌附载在载体上形成的催化剂也可以作为理想的例子举出。作为载体，例如可以举出氧化钛、氧化铝、氧化锆、硅石、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物等元素氧化物及复合氧化物。氧化钌与载体的比率，通常是0.1/99.9～70/30。作为附载的化合物，例如可举出，氧化钌、氢氧化钌、氧卤化钌等。作为附载方法，例如可举出，使载体浸透RuCl3的水溶液之后，加入碱、使氢氧化钌在载体上析出、然后在空气中煅烧、附载氢氧化钌的方法以及使载体浸透RuCl3水溶液、干燥之后、在空气中煅烧进行氧化分解而附载氧化钌的方法等。附载物的煅烧通常是在100～500℃下，煅烧30分钟～5小时。作为将钌化合物附载在载体上而制备的催化剂，例如可举出：将RuCl3、RuCl3水合物等钌氯化物，K3RuCl6、[RuCl6]3-、K2RuCl6等氯钌酸盐，[RuCl5(H2O)]2-、[RuCl2(H2O)4]+等氯钌酸盐水合物，RuO2、RuO4等钌氧化物，K2RuO4等钌酸盐，Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6等钌氧氯化物，K2Ru2OCl10、Cs2Ru2Cl4等钌氧氯化物的盐，氢氧化钌，[Ru(NH3)6]2+、[Ru(NH3)6]3+、[Ru(NH3)5H2O]2+等钌氨配位化合物，[Ru(NH3)5Cl]2+、[Ru(NH3)6]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl3等钌氨配位化合物的氯化物，RuBr3、RuBr3水合物等钌的溴化物，其他的钌有机氨配位化合物，钌乙酰丙酮配位化合物，Ru(CO)5、Ru3(CO)12等钌羰基配位化合物，Ru2(RCOO)4Cl、(R为烷基)等钌有机酸盐，钌亚硝酰(基)配位化合物，钌膦配位化合物等的化合物，附载在氧化铝、硅石、硅(酸)铝、沸石、硅藻土或氧化钛、氧化锆、氧化钒等元素氧化物及复合氧化物或金属硫酸盐等载体上附载制备的催化剂等。而且这些载体也可以是两种以上-->混合使用。作为钌化合物，较好的是钌氯化物、氯化钌氨配位化合物、钌羰基配位化合物，作为载体，较好的是氧化钛、氧化锆、氧化铝、硅石、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物可令人满意地被使用，尤其是氧化钛、氧化铝、氧化锆、硅石是理想的。而且，作为催化剂可以例未煅烧上述的催化剂使之与载体结合的催化剂、还原处理的催化剂、氧化处理的催化剂。钌化合物相对于载体的比率，通常是0.1～20重量％、理想的是1～10重量％。另外，也可以加入钌化合物之外的第三种成分，作为第三种成分例如可举出，钯化合物、铜化合物、铬化合物、钒化合物、碱金属化合物、稀土化合物、锰化合物、碱土金属化合物等。第三种成分的加入量，相对于载体的比率、通常是0.1～10重量％。作为附载方法，可以是浸透法、沉淀附载法、共沉淀法、混合法等，最好是浸透法。作为浸透法，例如可举出，通过使载体悬浮在溶解有钌化合物的溶液中，将溶剂蒸发、进行干燥煅烧而制造的方法。作为溶剂，例如可以是水、甲醇、有机溶剂等。另外，附载物的煅烧，通常是在100～500℃的温度条件下，进行30分钟～5小时。作为用钌复合氧化物的制备方法得到的催化剂，是通过使氧化钌与氧化钛、氧化锆、氧化铝、硅石、氧化钒、氧化硼、氧化铬、氧化铌、氧化铪、氧化钽、氧化钨等氧化物中的1种以上的氧化物复合而得到的，作为使氧化钌复合化的化合物并不限于上述的化合物，作为例子也可以举出铜铬铁矿等的各种复合氧化物。作为将钌复合化的方法，例如可举出，在钛等的氯化物、含氧氯化物、硝酸-->盐、含氧硝酸盐、含氧酸的碱金属盐、硫酸盐、醇盐等的水解产物中加入氯化钌等的钌化合物的水解产物，过滤、洗涤、并在空气中煅烧等方法。作为钌化合物，举例说明的有将钌氯化物等钌化合物附载在载体上制得的催化剂的例子中给出的化合物，其中理想的是RuCl3、RuCl3水合物。作为将氧化钌复合化的氧化物的理想例子，例如可以是氧化钛、氧化锆、氧化铝、硅石、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物。作为将钌复合氧化物附载在载体上的方法，例如可以是，将钛等的氯化物、硝酸盐等与氯化钌等的钌化合物浸透在载体上之后、在空气中进行煅烧等的方法。作为载体可以是氧化钛、氧化铝、硅石、氧化锆或是它们的复合氧化物。在钌复合氧化物中含有的氧化钌含量，通常是0.1～80重量％，最好是1～70重量％。另外，也还可以加入第三种成分，作为第三种成分可以是例如，钯化合物、铜化合物、铬化合物、钒化合物、碱金属化合物、稀土化合物、锰化合物、碱土金属化合物等。第三种成分的添加本文档来自技高网...

【技术保护点】
氯的制造方法，其特征是在用氧氧化氯化氢制造氯时，使用钌催化剂。２．按照权利要求１的方法，其中的钌催化剂是将钌附载在载体上制造的附载金属钌催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 1995-5-18 119866/95;JP 1995-6-23 157959/951.氯的制造方法，其特征是在用氧氧化氯化氢制造氯时，使用钌催化剂。2.按照权利要求1的方法，其中的钌催化剂是将钌附载在载体上制造的附载金属钌催化剂。3.按照权利要求1的方法，其中的钌催化剂是氧化钌催化剂。4.按照权利要求1的方法，其中的钌催化剂是将钌化合物附载在载体上制备的催化剂。5.按照权利要求1的方法，其中的钌催化剂是由钌复合氧化物制造法制得的催化剂。6.按照权利要求2的方法，其中的载体是从氧化钛、氧化铝、氧化锆、沸石、硅石、钛复合化合物、锆复合氧化物、铝复合氧化物中选取的至少一种载体。7.按照权利要求2的方法，其中的载体是从氧化钛、氧化锆、氧化铝中选取的至少一种载体。8.按照权利要求2的方法，其中钌相对于载体的附载比率是0.1～20重量％。9.按照权利要求2的方法，其中钌相对于载体的附载比率是1～5重量％。10.按照权利要求3的方法，其中的氧化钌催化剂是氧化钌、氢氧化钌。11.按照权利要求3的方法，其中的氧化钌催化剂是附载氧化钌催化剂。12.按照权利要求11的方法，其中的载体是氧化钛、氧化铝、氧化锆、硅石、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物。13.按照权利要求11的方法，其中氧化钌与载体的比率是0.1/99.9～70/30。14.按照权利要求4的方法，其中钌化合物是从钌氯化物、氯化钌氨配位化合物(盐化ルテニウムアミン错体)、钌羰基配位化合物中选取的至少一种。15.按照权利要求4的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：日比卓男，西田洋，阿部川弘明，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]