无溶剂制备SAPO‑18或SAPO‑34分子筛的方法技术

本发明专利技术公开了一种无溶剂快速制备SAPO‑18或SAPO‑34分子筛的方法，包括如下步骤：1）将硅源、铝源、水、磷酸、模板剂、SAPO‑34分子筛晶种混合得到分子筛母液；2）将步骤1）的分子筛母液烘干，并研磨成粉末；3）所述粉末与水混合，并加入添加剂；4）晶化合成SAPO‑18或SAPO‑34分子筛。本发明专利技术将油浴加热与无溶剂合成结合起来，通过晶种与添加剂的加入，实现了无溶剂快速合成SAPO‑18或SAPO‑34分子筛。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种制备分子筛的方法，具体是无溶剂快速制备SAPO-18或SAPO-34分子筛的方法。
技术介绍
分子筛具有有序且均一的微孔结构、可调的酸性和独特的吸附性能，在催化、吸附分离等领域有广泛的应用。SAPO-18分子筛是具有AEI结构的小孔硅磷铝型分子筛，其孔径为0.43纳米；SAPO-34分子筛是具有CHA结构的小孔硅磷铝型分子筛，其孔径为0.38纳米。在甲醇制烯烃反应(MTO)中上述两种分子筛均表现出优异的催化性能，这为天然气、煤以及生物质生产轻质烯烃提供了一种很有前景的工业路线。在这方面已经有许多报道。Y.Li等通过水热方法合成得到多层次结构的SAPO-18和SAPO-34分子筛，在MTO反应中表现出长期的催化活性[Catalysis Today.233(2014)2–7]。此外，采用干凝胶转化的方法可以合成出小颗粒的分子筛晶体，其催化寿命比标准的SAPO-18和SAPO-34分子筛更长[Microporous MesoporousMater.197(2014)229–236]。目前分子筛普遍采用水热方法合成，但是分子筛的水热合成过程中：(1)使用了昂贵的有机模板剂(涉及到材料成本问题及其排放问题)；(2)使用了溶剂(产生废水、降低了晶化釜的利用效率)；(3)水热合成耗时较长(能耗高和晶化釜的利用效率低)[Chem.Rev.102(2002)3615]。为了解决水热合成过程中的上述问题，肖丰收提出了许多旨在绿色合成分子筛的方法，如无模板剂合成、无溶剂合成，离子热合成、微波合成等[Chem.Rev.114(2014)1521-1543]。本专利技术将油浴加热与无溶剂合成结合起来，通过晶种与添加剂的加入，实现了无溶剂快速合成SAPO-18和SAPO-34分子筛。其中无溶剂合成解决了合成过程中的废水排放问题，同时提高了晶化釜的利用效率。使用油浴快速加热大大缩减了合成时间，降低了能耗和提高了晶化釜的利用效率。而晶种与添加剂的同时加入则加快了分子筛晶体的形成过程，上述这些创新点是以往的专利技术中未提及到的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足和存在的问题，提供一种无溶剂制备SAPO-18或SAPO-34分子筛的方法，以达到快速高效合成的目的，解决现有技术中SAPO-18或SAPO-34分子筛合成困难，合成时间长，成本昂贵、工艺繁琐、原料浪费多、污染较大、产物收率低且重复性差的问题。为实现上述目的及其他目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种无溶剂制备SAPO-18或SAPO-34分子筛的方法，包括如下步骤：1)将硅源、铝源、水、磷酸、模板剂、SAPO-34分子筛晶种混合得到分子筛母液；2)将步骤1)的分子筛母液烘干，并研磨成粉末；3)所述粉末与水混合，并加入添加剂；4)晶化合成SAPO-18或SAPO-34分子筛。优选地，步骤1)中所述模板剂为TEAOH。即为四乙基氢氧化铵。优选地，步骤1)中，将硅源换算成SiO2，将铝源换算成Al2O3，磷酸换算成P2O5计，SiO2、Al2O3、P2O5、模板剂和H2O的摩尔比为0.05～0.8:1:0.5～3:0.1～5:10～100。具体地，本专利技术中将硅源换算成SiO2时，是以硅原子的总摩尔数进行换算；将铝源换算成Al2O3，是以铝原子的摩尔数进行换算；将磷酸换算成P2O5，是以磷原子的总摩尔数进行换算。优选地，以所述铝源换算成Al2O3的质量为基准计，步骤1)中所述SAPO-34分子筛晶种的添加量为0.1～5wt％。更优选地，所述铝源换算成Al2O3的质量为基准计，步骤1)中所述SAPO-34分子筛晶种的添加量为0.1～1wt％。更优选地，所述铝源换算成Al2O3的质量为基准计，步骤1)中所述SAPO-34分子筛晶种的添加量为1wt％。优选地，步骤1)中，所述硅源为硅溶胶，硅气溶胶，正硅酸四乙酯中的一种或多种。优选地，步骤1)中，所述铝源为氢氧化铝和异丙醇铝中的一种或两种。优选地，步骤1)中，分子筛母液混合时采用搅拌混合，搅拌时间为1小时～3天。优选地，步骤2)中烘干步骤中烘干温度为80～85℃。优选地，步骤3)中所述添加剂为氯化铵、二正丙胺、氟化铵、氨水、磷酸二氢铵、1-丁基-3-甲基溴化咪唑盐中的一种或多种。优选地，以所述铝源换算成Al2O3的摩尔数为基准计，步骤3)中所述添加剂的添加量为0.1～10mol％。更优选地，以所述铝源换算成Al2O3的摩尔数为基准计，步骤3)中所述添加剂的添加量为0.1～4mol％。优选地，以所述铝源换算成Al2O3的摩尔数为基准计，步骤3)中所述水的添加量为所述Al2O3的摩尔数的1～10倍。优选地，步骤1)中选用异丙醇铝为铝源时，晶化合成时间为不超过1小时时合成SAPO-18分子筛，晶化合成时间超过1小时时合成SAPO-34分子筛；步骤1)中选用氢氧化铝为铝源时，晶化合成时间为小于1小时时合成SAPO-18分子筛，晶化合成时间不小于1小时时合成SAPO-34分子筛。优选地，步骤4)中合成方式为静态合成。优选地，步骤4)中合成温度为160～220℃。优选地，步骤4)中合成时间为10分钟～24小时。优选地，上述低水含量、低模板剂方法中获得的SAPO-18和SAPO-34分子筛的尺寸为0.2～0.3微米。本专利技术将油浴加热与低水体系结合起来；晶种与添加剂的同时加入，也极大程度的提高了SAPO-18或SAPO-34分子筛的结晶度。本专利技术上述方法极大的降低了原料中水的含量缩短了反应时间，从而极大的减少了原料成本和环境污染，符合绿色化学的要求。且制得的SAPO-18或SAPO-34分子筛晶体尺寸较小，呈现为薄片状，在催化、吸附等领域具有极大的应用潜力。附图说明图1为实施例1中Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种)合成的SAPO-34分子筛晶体的扫描电镜照片，其中图1(a)所示的分子筛晶体合成时间为6小时，图1(b)所示的分子筛晶体合成时间为9小时，图1(a)、(b)的左图与右图分别代表了不同放大倍数的电镜图，左图为20000倍，右图为10000倍；图2是实施例1中Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种)合成的SAPO-34分子筛晶体的XRD图谱；图3是实施例1中Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种)反应时间为9小时合成的SAPO-34分子筛晶体的氮气吸附等温线；图4是实施例2中Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，4mol％NH4Cl)合成的SAPO-18和SAPO-34分子筛晶体的扫描电镜照片，其中图4中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)所示的分子筛晶体合成时间分别为10分钟、20分钟、40分钟、60分钟、120分钟、240分钟、360分钟、480分钟，其中图4(a)的左图与右图放大倍数分别为20000倍和10000倍，图4(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)的左图与右图放大倍数分别为50000倍和20000倍；图5是实施例2中Al2O3:SiO2:P2O5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无溶剂制备SAPO‑18或SAPO‑34分子筛的方法，包括如下步骤：1)将硅源、铝源、水、磷酸、模板剂和SAPO‑34分子筛晶种混合得到分子筛母液；2)将步骤1)的分子筛母液烘干，并研磨成粉末；3)所述粉末与水混合，并加入添加剂；4)晶化合成SAPO‑18或SAPO‑34分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种无溶剂制备SAPO-18或SAPO-34分子筛的方法，包括如下步骤：1)将硅源、铝源、水、磷酸、模板剂和SAPO-34分子筛晶种混合得到分子筛母液；2)将步骤1)的分子筛母液烘干，并研磨成粉末；3)所述粉末与水混合，并加入添加剂；4)晶化合成SAPO-18或SAPO-34分子筛。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤1)中所述模板剂为四乙基氢氧化铵。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤1)中，将硅源换算成SiO2，将铝源换算成Al2O3，磷酸换算成P2O5计，SiO2、Al2O3、P2O5、模板剂和H2O的摩尔比为0.05～0.8:1:0.5～3:0.1～5:10～100。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：以所述铝源换算成Al2O3的质量为基准计，步骤1)中所述SAPO-34分子筛晶种的添加量为0.1～5wt％。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤1)中，所述硅源为硅溶胶、硅气溶胶和正硅酸四乙酯中的一种或多种。6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤1)中，所述铝源为氢氧化铝和异丙醇铝中的一种或两种。7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤1)中，分子筛母液混合时采用搅拌混合，搅拌时间为1小时～3天。8....

【专利技术属性】
技术研发人员：常娜，张延风，李猛，白璐，南贵珍，胡登，王宜慧，魏伟，黄巍，孙志强，章清，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31