本发明专利技术公开了一种三烷基或三芳基锡基烷基锂及其制备方法和应用，该三烷基或三芳基锡基烷基锂是将一卤代三烷基锡或一卤代三苯基锡依次与锂砂、二卤代烷和锂砂反应制得，制得的三烷基锡基烷基锂或三苯基锡基烷基锂的化学稳定性好，作为引发剂用于制备端基具有三烷基或三芳基锡基极性基团的丁苯橡胶，相对一般引发剂制备的丁苯橡胶滚动阻力改善率达到40％以上；该三烷基锡基烷基锂或三苯基锡基烷基锂的制备方法操作简单、反应条件温和，满足工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含锡烷基锂阴离子聚合引发剂及其制备方法和应用，属于SSBR合成领域。
技术介绍
苯乙烯与丁二烯在溶剂中在烷基锂的引发下可定向聚合合成无规共聚物SSBR。这种材料适用于制造轮胎的胎面用胶。通常所用的引发剂为烷基锂，如正丁基锂或仲丁基锂。例如用丁基锂引发聚合合成的SSBR分子链头端为丁基，如果SSBR聚合完毕后不进行极性封端处理，仅只是用水或醇或酚进行终止，SSBR分子尾端与丁二烯或苯乙烯相连。用此方法制备的SSBR属第一代产品，当今SSBR已向官能化、智能化、功能化方向发展至第三代到第四代产品。目前用通用型SSBR制作的胎面胶同比E-SBR，其滚动阻力下降10～15％，抗湿滑性改善提高了30-44％。用官能化改性的SSBR同比于用丁基锂引发制作的通用型SSBR相比，官能化改性的SSBR滚动阻力又将改善或下降35-45％。这将是所有轮胎公司所迫切期望的。官能化改性的SSBR与白碳黑、碳黑复合填充，二者间具有较好的亲和性和良好的分散性，能大大降低‘Payne’效应，进而降低胎面胶的“磁滞损失”，减少生热，贮能模量损耗下降，提高硫化胶的弹性，将燃油最大限度转化为动能，从而达到节(油)能之目的。SSBR属于低极性高分子，惰性化的SSBR分子链与表面含有极性羟基的白碳黑混炼的亲和性不佳；官能化改性SSBR是将分子链的两端引入极性基团进行亲和化；一种最有效的途径是将大分子活性链的“头-尾”进行亲和性或端基化，SSBR头-尾两端官能团改性技术已成为提高SSBR综合性能的有效手段，SSBR分子链中引入极性基团后，强化了橡胶与极性填料的亲和力，降低了碳黑等填料在
胶料中的自行集聚，从而改善了橡胶的滞后损失，降低了轮胎的滚动阻力。传统的锡偶联SSBR是用丁基锂作引发剂，将苯乙烯-丁二烯聚合成含活性锂的SSBR，然后将四氯化锡进行偶合，如已商业化的Solprene 1204。通常控制四氯化锡偶合度大于3，偶合效率50％，则相应的锡-碳键数只有25％；接合的苯乙烯或丁二烯端基有75％没有端基极性化。EP0682035B1介绍了用三丁基氯化锡在THF溶剂中用锂砂反应制成三丁基锡锂，或用六丁基二锡与锂反应制备三丁基锡锂，然后将三丁基锡锂引发苯乙烯-丁二烯进行无规共聚，合成的活性聚合物再用三丁基一氯化锡进行封端或用四氯化锡进行偶合，所合成的SSBR分子链两端全部含有强极性的烷基锡基团，这种双封端锡改性的SSBR与单封端的SSBR相比，其滚动阻力得到了30％的改善率。余正坤.王世华.三烃基锡锉试剂R3SnLi制备方法的改进[J]，化学试剂，1993，15(2)，108-110一文中描述了三烃基锡锂的制备方法进行了改进的报到。然而三丁基锡锂即使在低温贮藏也会有分解发生，贮存周期不超过36小时，三丁基锡锂即使有少量分解产物，如用于苯乙烯-丁二烯混合单体的聚合，其链引发、链增长和链终止会同时发生，最后聚合物分子量和粘度上不去。另外，三丁基锡锂失活或分解后，有令人不愉快的重金属锡化合物气味，污染环境。US5616704A介绍了用烷基仲胺与丁基锂反应合成烷基胺锂，并用于苯乙烯-丁二烯的无规共聚，最后用三丁基一氯化锡进行封端或用四氯化锡进行偶合，合成的SSBR相比其它SSBR滚动阻力得到了较大的下降，但烷基胺锂同三丁基锡锂一样，即使在低温下贮藏极不稳定，合成的聚合物不易控制，合成的SSBR分子量和粘度同样上不去、生胶含有有机胺味，影响人的身体键康。当今，欧盟制定了轮胎标签法和REACH法规，要求制作的轮胎必需具有较高的抓地力和较低的滚动阻力，特别是“能源轮胎”的理念提出，节能、降低碳排出量是今后轮胎工业发展的方向，这就必需要使用官能化的溶聚丁苯橡胶和白碳黑填充技术，增加橡胶材料与白碳黑亲和性和分散性，目的是降低硫化橡胶的Payne效应，即降低胎面胶在周期性应变作用下轮胎的贮能模量滞后损失。从而降低轮胎的滚动阻力。所述的官能化溶聚丁苯橡胶就是在聚合物分子中或分子末端引入含锡等极性基团。当然，胎面胶用溶聚丁苯橡胶必需要求其分子链中乙烯基质量含量达到40-70％，其目的是平衡胎面胶的抓地力；同时在配方中还必需使用硅-69或硅-75(商品名)作为复合料的偶合剂。通常配方为：溶聚丁苯胶(充油率27.3％)158.8；BR900049.5；白碳黑175GR 112；碳黑N2348；硅-698；环保型橡胶油20；促进剂CZ 2.7；促进剂D 2.3；硫磺3.2。如果所用的溶聚丁苯胶没有引入极性基团，配方中硅-69与橡胶的结合是物理结合，而不是以共价键结合，这对降低Payne效应是较弱的。
技术实现思路
针对现有技术中的三丁基氯化锡引发剂存在稳定性差，储存困难，使用过程中容易失活或分解，并释放有令人不愉快的重金属锡化合物气味，对环境造成污染等缺陷，且作为引发剂制备SSBR时对SSBR滚动阻力的改善能力有限，本专利技术的目的是在于提高一种化学稳定性好，可以在溶聚丁苯胶中引入极性基团改善橡胶滚动阻力性能的三烷基或三芳基锡基烷基锂。本专利技术的另一个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和，制备所述三烷基或三芳基锡基烷基锂的方法。本专利技术的第三个目的是在于提供所述三烷基或三芳基锡基烷基锂的应用，将其作为引发剂制备端基具有三烷基或三芳基锡基极性基团的丁苯橡胶，相对一般引发剂制备的丁苯橡胶滚动阻力改善率达到40％以上。本专利技术提供了一种三烷基或三芳基锡基烷基锂，该三烷基或三芳基锡基烷基锂具有式1结构：式1R1为C1～C4的烷基或苯基；R为n为2～4。本专利技术还提供了一种制备所述的三烷基或三芳基锡基烷基锂的方法，该方法
是将一卤代三烷基锡或一卤代三苯基锡与锂砂反应生成三烷基锡锂或三苯基锡锂；三烷基锡锂或三苯基锡锂与二卤代烷发生取代反应得到三烷基锡基一卤代烷烃或三苯基锡基一卤代烷烃，三烷基锡基一卤代烷烃或三苯基锡基一卤代烷烃进一步与锂砂反应生成三烷基锡基烷基锂或三苯基锡基烷基锂。本专利技术的制备三烷基或三芳基锡基烷基锂的方法还包括以下优选方案：优选的方案中一卤代三烷基锡或一卤代三苯基锡与锂砂在20～35℃温度下反应2～5h。进一步优选的方案中一卤代三烷基锡或一卤代三苯基锡与锂砂的反应摩尔比为1:2.05～2.15。优选的方案中三烷基锡锂或三苯基锡锂与二卤代烷在20～35℃温度下反应1～2h。较优选的方案中三烷基锡锂或三苯基锡锂与二卤代烷的反应摩尔比为1:1.02～1.05。进一步优选的方案中二卤代烷为1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷。优选的方案中三烷基锡基一卤代烷烃或三苯基锡基一卤代烷烃与锂砂在20～50℃温度下反应2～5h。较优选的方案中三烷基锡基一卤代烷烃或三苯基锡基一卤代烷烃与锂砂反应摩尔比为1:2.05～2.15。最优选的方案中一卤代三烷基锡为三甲基一氯化锡、三乙基一氯化锡、三正丙基一氯化锡、三正丁基一氯化锡或三苯基一氯化锡。本专利技术的三烷基或三芳基锡基烷基锂制备过程中采用的有机溶剂为四氢呋喃，或甲苯、二甲苯等芳烃，或者是环烷烃，如环已烷、甲基环已烷等。本专利技术还提供了所述的三烷基或三芳基锡基烷基锂的应用，该应用是将三烷基锡基烷基锂或三苯基锡基烷基锂作为引发剂应用于阴离子本文档来自技高网...
【技术保护点】
三烷基或三芳基锡基烷基锂，其特征在于，具有式1结构：R1为C1～C4的烷基，或苯基；R为n为2～4 。
【技术特征摘要】
1.三烷基或三芳基锡基烷基锂，其特征在于，具有式1结构：R1为C1～C4的烷基，或苯基；R为n为2～4 。2.制备权利要求1所述的三烷基或三芳基锡基烷基锂的方法，其特征在于，将一卤代三烷基锡或一卤代三苯基锡与锂砂反应生成三烷基锡锂或三苯基锡锂；三烷基锡锂或三苯基锡锂与二卤代烷发生取代反应得到三烷基锡基一卤代烷烃或三苯基锡基一卤代烷烃，三烷基锡基一卤代烷烃或三苯基锡基一卤代烷烃进一步与锂砂反应生成三烷基锡基烷基锂或三苯基锡基烷基锂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，一卤代三烷基锡或一卤代三苯基锡与锂砂在20～35℃温度下反应2～5h。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，一卤代三烷基锡或一卤代三苯基锡与锂砂的反应摩尔比为1:2.05～2.15。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，三烷基锡锂或三苯基锡锂与二卤代烷在20～35℃温度下反应1～2h。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，三烷基锡锂或三苯基锡锂与二卤代烷的反应摩尔比为1:1.02～1.05。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的二卤代烷为1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,2-二溴乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：张建国，刑立江，蒋文英，许安军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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