二氧化氯的制备方法技术

在强酸中还原氯酸盐得到二氧化氯，所述还原是在一种蒸发器－结晶槽反应器（４）中，在能够得到一种含有所要求二氧化氯的气体流和一种作为副产物得到的结晶态所述强酸盐流的条件下进行的。根据本发明专利技术，将在该蒸发器－结晶槽反应器中生成的结晶盐流下降到淘析支架（３）中，在其架中用一种饱和盐溶液洗涤，其溶液通过在所述淘析支架（３）中以逆流方式上升给所述蒸发器－结晶槽反应器供料。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
二氧化氯的制备方法本专利技术的主题是一种在强酸中，采用还原氯酸盐，具体是还原碱金属氯酸盐制备二氧化氯的方法，所述反应是在一种蒸发—结晶反应器中，在能够得到一种含有所要求二氧化氯的气体流和一种作为副产物得到的结晶态所述强酸盐流的条件下进行的。在盐酸强酸的情况下，在蒸发—结晶反应器中，如果在过氧化氢存在下操作，与氯混合生成二氧化氯其氯量可以降低，甚至变得很低。本专利技术涉及对上述类型二氧化氯生产方法的改进，如在法国专利FR-B-2464224或美国专利US-A-4178356和US-A-4421730中所描述的方法，根据这些方法，其反应介质在低于大气压力下保持在其沸点，以便使与水蒸汽(水蒸汽来自于这些反应剂所带来的水和由这些反应所产生的水的蒸发)混合的二氧化氯或二氧化氯+氯脱气，同时导致盐结晶(例如氯化钠)。二氧化氯在如纸浆漂白、织物纤维、水的杀菌处理和油脂脱色之类的领域中是一种工业上很重要的气体。在工业气体去氮领域或工业废水脱酚也使用二氧化氯。有一个可靠的安全运行方法是很重要的，这种方法可保证生产出二氧化氯或二氧化氯和氯的混合物，但又没有任何爆炸的危险。在盐酸作为强酸的运行方法情况下，目的在于达到在ClO2/Cl2混合物中有尽可能高的二氧化氯浓度，生成的二氧化氯与加入的碱金属氯酸盐的摩尔比尽可能接近1，例如ClO2/NaClO3摩尔比为1。为此，往往必需使用催化剂，例如银、重铬酸、砷、铊的离子，更有效地是钯。作为说明，制备二氧化氯的反应是在一种强酸中用一种还原剂还原一种氯酸盐，例如用盐酸还原氯酸钠，其盐酸同时是还原剂和强酸：(R1)        (R2)x和y代表加入的反应剂和根据反应(R1)和(R2)所得到产物的摩尔数，并且限定如下：x+y＝1，0≤x≤1和0≤y≤1。-->由反应(R1)制备出二氧化氯，而反应(R2)不生成二氧化氯。因此，一种经济的方法其目的是只是使反应(R1)进行，而避免反应(R2)。人们知道反应R1/R2速度比在高的氯酸盐/还原剂摩尔比值，在反应介质强酸度的情况下是增加的，但是(R1)和(R2)两种反应独自地控制是很困难的。这些反应需要一种精确设计和运行的设备。以低酸度和足够低的氯酸盐与还原剂NaClO3/Cl-比生成二氧化氯的反应器(蒸发—结晶反应器)运行在英国专利号1347740中作过描述。在这些蒸发—结晶反应器运行的极度条件下，要达到高的R1/R2比，应该选择对该反应(R1)非常活性的可溶催化剂。这第一个结果是提高了二氧化氯生产率，即与在相同的情况下不用催化剂相比，用催化剂时单位时间生成的二氧化氯摩尔数提高了。第二个结果是较好的选择性。以有可溶性金属的均匀催化制备二氧化氯的这些方法，由于使用的催化剂难于回收或R1/R2选择性往往不够而在工业上不易发展。在日本专利号2645/1970中描述了钯作为这种反应(R1)催化剂的发现。没有指出回收以贵金属钯为主要成分催化剂的简单方法。由这种发现出发，对这些方法进行了研究，通过在钯盐中添加如铅、砷、锰的离子、重铬酸盐或钒氧化物之类的助催化剂，以改善以钯为主要成分的催化剂的效率(参见美国专利US-A-4178356)。R1/R2比为5-10至25-45。其目的是降低待使用催化剂的量，以便用非可回收的催化剂运行。继续进行了这些方法的研究，通过法国专利FR-B-2409961中所提出的将II价钯盐与氨基酸类型配位体配合，以便改善以钯为主要成分的催化剂的效率。在较好的情况下，根据这个专利，R1/R2比达到80。在美国专利US-A-4421730中列举了其他的β-二酮配位体。由于根据现有技术回收钯的可溶催化剂是很困难的，这些研究工作往往注意使用比较活性的钯与有机配位体配合的催化剂，这些催化剂在如氯酸盐之类的氧化性介质中非常脆弱。该方法用非可回收的催化剂运行。任何使用或不使用钯催化剂的制备二氧化氯的盐酸方法都生成氯。在较好的情况下，即对于(R1)反应中x＝1，因此(R2)反应中y＝0的情况下，二氧化氯选择性S最好地是66.7％，根据下述方程式：-->根据(R1)和(R2)，氯的产生P是不可避免的。在较好的情况下，即对于(R1)反应中x＝1，因此(R2)反应中y＝0的情况下，氯的产率P最好地是33.3％，根据下述方程式：因此，根据(R1)和根据(R2)不可避免地生成氯，其量往往高于33.3％。为了将二氧化氯与氯分离，开发了两种方法：①采用水洗涤将二氧化氯与氯分离。在水中可溶的二氧化氯用空气汽提。这类广泛流行的方法因分离设备和氯转化成盐酸的设备是很费钱的，其盐酸再循环到反应(R1)或(R2)中，构成很大一部分反应剂，使反应(R1)或(R2)有必不可少的酸度。②反应(R1)或(R2)所产生的氯可以根据(R3)用过氧化氢立刻就地降低：                      (R3)使反应(R3)获得成功具有良好产率的试验条件需要保持过氧化氢含量低于1％(质量)，还往往在低酸性介质中，即盐酸含量典型地低于25克/升介质中进行该反应。这些试验条件迫使使用钯活性很强的催化剂，以便具有令人满意的生产率和选择性。为此目的研制出一种使用钯催化剂和用过氧化氢原地还原氯的方法(参见前面引用的美国专利US-A-4421730)。这种方法和使用催化剂的任何其他方法的缺陷是：-以II价钯为主要成分的催化剂难于回收；连续地调节该反应器中这种催化剂的计量，以便减少Pd2+的损失，同时保持低浓度的PdCl2，约50毫克/升，或30毫克/升Pd2+。Pd2+随副产物盐一起带走；-干燥后含有至少每公斤盐约5毫克Pd2+的母液经过滤可得到氯化钠，这就构成将该氯化钠作为原料循环到生产氯酸钠设备的一个障碍；在这种方法中，以II价钯为主要成分的催化剂是一种与副产物盐一起丢失的可消耗的原料；-过滤母液循环使其设备的管道复杂化，还需要与放出的气体二氧化氯接触的氯化钠过滤相关的安全投资；-->-结晶的副产物氯化钠含有酸性母液，进行中和或洗涤除去是绝对必要的，这样使从ClO2发生器排出的这种盐可以输送到氯酸钠生产设备，而这种设备不是必然地建在同一地点。因此，本专利技术的目的是克服上述这些缺陷。为此，该申请公司发现一种设备，它能够除掉再反应母液的再循环，同时放出简单地提供作为副产物所得到的盐，发现所使用的可溶催化剂在蒸发—结晶反应器中在生产二氧化氯(和盐酸方法中的氯)期间是接近于永久的，不再有回收的问题。如在本说明书前面所定义的本专利技术的方法，其特征在于将在蒸发—结晶反应器中生成的结晶盐流送到淘洗支柱中，其中用以逆流方式加入所述淘洗支柱中的饱和盐溶液洗涤该结晶盐流。饱和盐溶液是指饱和的氯化物水溶液，或饱和的氯酸盐水溶液，或含氯的饱和氯酸盐的盐水。有利地，选择含氯酸盐的盐水作为饱和的盐溶液。作为氯酸盐，一般使用氯酸钠、氯酸钾、氯酸钙或氯酸镁，优选地是氯酸钠。作为强酸，一般地使用盐酸、硫酸和它们的混合物，优选地是盐酸。还原剂有利地是Cl-离子，这种离子具体地来自于氯化钠、氯化钙、氯化钾或盐酸。一般地，在一种生成二氧化氯的反应的催化剂存在下，在蒸发—结晶反应器中进行该反应，所述催化剂在所述蒸发—结晶反应器中近乎永久存在，接着在该淘洗支柱中洗涤从该反应器排出的已结晶的盐。可以使本文档来自技高网...

【技术保护点】
在强酸中由还原氯酸盐生产二氧化氯的方法，所述的还原作用是在一种蒸发－结晶反应器（４）中，在能够得到一种含有所要求二氧化氯的气体流和一种作为副产物得到的结晶态所述强酸盐流的条件下进行的，其特征在于将在一种蒸发－结晶反应器中生成的结晶盐流下降到淘析支架（３）中，在其架中用一种饱和盐溶液洗涤，其溶液通过在所述淘析支架（３）中以逆流方式上升给所述蒸发－结晶反应器（４）供料。

【技术特征摘要】
FR 1996-12-23 15872/961、在强酸中由还原氯酸盐生产二氧化氯的方法，所述的还原作用是在一种蒸发—结晶反应器(4)中，在能够得到一种含有所要求二氧化氯的气体流和一种作为副产物得到的结晶态所述强酸盐流的条件下进行的，其特征在于将在一种蒸发—结晶反应器中生成的结晶盐流下降到淘析支架(3)中，在其架中用一种饱和盐溶液洗涤，其溶液通过在所述淘析支架(3)中以逆流方式上升给所述蒸发—结晶反应器(4)供料。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该饱和盐溶液是一种含氯酸盐的盐水溶液。3、根据权利要求1或2中任一权利要求所述的方法，其特征在于作为氯酸盐使用氯酸钠、氯酸钾、氯酸钙或氯酸镁。4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于作为强酸使用盐酸、硫酸和它们的混合物。5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于该还原剂是Cl-离子，具体来自于氯化钠、氯化钙、氯化钾或盐酸的Cl-离子。6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于在生成二氧化氯的反应催化剂存在下，在一种蒸发—结晶反应器(4)中进行该反应，所述催化剂由于在淘析支架(3)中洗涤从所述反应器排出来的结晶盐而在所述蒸发—结晶反应器(4)中是接近于持久的。7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于作为催化剂使用在该反应介质中可溶的钯(II)盐或锰盐或钯(II)或锰的有机金属配合物。8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于在所述蒸发—结晶反应器(4)中Pd2+浓度为0.3×10-3摩尔/升至0.017摩尔/升。9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其特征在于通过饱和盐溶液保证全部氯酸盐加入该反应器中。10、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其中强酸是盐酸，其特征在于在过氧化氢存在下进行该反应，以便在所述蒸发—结晶反应器(4)中将生成的氯就地还原成HCl副产物，所述的过氧化氢直接地或与由淘析支架(3)进入的饱和盐水溶液流一起加入所述蒸发—结晶反应器(4)中；在ClO2气体流中生成氧；和考虑到所述就...

【专利技术属性】
技术研发人员：P杜福尔，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]