高纯度硅的制造方法技术

本发明专利技术的目的是提供一种能廉价地制造太阳能电池级的高纯度硅的方法，以及廉价地供给太阳能电池用硅。（ａ）把粗制硅与硅酸钙在１５４４℃以上的温度下熔融混合，使硅中的硼迁移到熔渣中；（ｂ）在惰性气体气氛中静置工序（ａ）所得的混合液，使下层的熔渣层与上层的熔融硅层分离，然后把温度设定到１４１０℃～１５４４℃之间，使熔渣凝固的同时把硅保持在熔融状态；（ｃ）在惰性气体气氛下，把冷却体２浸渍到工序（ｂ）所得的熔融硅中，使高纯化的硅在冷却体外表面结晶析出粘附，然后从熔融硅中拉制该冷却体２并把结晶的高纯度硅块Ｓ从冷却体２拆下；（ｄ）再熔融工序（ｃ）所得的高纯度硅，然后真空处理熔融硅从而蒸发脱除高纯度硅中的磷。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
高纯度硅的制造方法本专利技术涉及高纯度硅的制造方法，更详细地说，涉及能廉价地制造太阳能电池用硅的方法。硅一般有由硅石在电弧炉中通过碳还原而制得的金属硅以及通过甲硅烷或三氯硅烷法精炼该金属硅而得到的高纯度硅，后者应用于半导体。半导体所使用的硅是也被称为11个9程度的高纯度制品，它价格极昂贵。一方面，虽然太阳能电池用硅也要求高纯度，但其纯度达6个9的程度即可。也就是说，其纯度为硅中杂质元素的总浓度在0.1～10ppm的程度并且磷和硼的浓度分别在1ppm以下。1980年左右以后，美国、西德、日本等国开始大量研究关于廉价地制造具有这样的太阳能电池级纯度的高纯度硅的技术。例如，J.Dietl在《光电池用硅的制备方法II(1987)》(SiliconProcessing for Photovoltaics II，Elsevier Sci，Publ.B.V.，285(1987))中的第285页综合概述了过去大量的有关硅精炼的研究结果，并在《第八届欧洲共同体光电太阳能会议论文集》(Proc.8th EC Photovoltaic Solar EnergyConf.，FLorence(1988)，p.599)中的第599页提出了能相当廉价地制造太阳能电池级硅的冶金学方法的一条路线。即，J.Dietl所提出的路线由4个工序构成：(1)利用电弧炉使经过电炉内碳还原而制造的金属硅与硅酸钙熔液混合接触，使硅中的硼向硅酸熔钙液中迁移的脱硼处理工序；(2)静置化工序(1)处理后的混合熔液，从而使比重大的硅酸钙熔渣沉积到下层、硅分离到上层，并把该硅层浇铸到模内的浇铸工序；(3)对工序(2)所得的硅块进行破碎、混酸洗，使偏析在硅块粒界的铁和钙等杂质元素溶析而进行硅的纯化，即湿式冶金精炼法(hydrometallurgical refining process)；(4)对工序(3)所得的粉末状精炼硅通过熔融、真空处理而进行脱-->磷后，浇铸到模内，从而得到太阳能电池级硅块的工序。一方面，特开昭63-45112号公报中公开了一种有效的金属硅精炼方法，即在惰性气体气氛下，把中空旋转冷却体浸渍到熔融金属硅中，使高纯度硅在旋转冷却体的外表面结晶析出。但是，在上述J.Dietl的利用偏析凝固原理的冶金学方法中，由于包含有湿式冶金精炼法，故有生产率低的问题。另外，特开昭63-45112号公报所述的方法中，有硼的脱除率低的问题。因此，现实情况是还未开发出能够大量生产太阳能电池用硅的技术，在太阳能电池中使用的是半导体所用的高纯度硅的屑。鉴于上述情况，本专利技术的目的在于提供一种能廉价地制造太阳能电池级硅的方法，并廉价地供给太阳能电池用硅。由于特开昭63-45112号公报所述的冷却体浸渍法能通过单方向凝固高效率地脱除偏析系数小的杂质元素，因而如果能与J.Dietl的由上述4段工序构成的硅精炼方法的(2)～(3)过程组合在一块，那么可以预计整个工艺能大幅度地提高效率，并能更廉价地制造太阳能电池级硅。也就是说，如果能替代通过硅块的破碎和酸洗进行浸滤的工序(3)，而把工序(2)所得的熔融硅通过冷却体浸渍进行凝固精炼的话，那么就能确立以往未曾想到的程度的有效的硅精炼方法。但本专利技术人在通过(1)、(2)进行从金属硅脱硼时，发现由于使用硅酸钙熔液，导致了硅中钙的浓度增大，因而能不能通过冷却体浸渍精炼法脱钙就变得相当重要。由于过去没有报道过作为硅中杂质的钙的偏析系数，故尚不清楚利用这种精炼方法脱钙的效果。本专利技术人把通过(1)、(2)的处理进行脱除硼后的熔融硅保持在粗制硅的熔点～硅酸钙的熔点之间，使分离到下部的硅酸钙的熔渣固化，然后把石墨制的中空旋转冷却体浸渍到熔融硅中。拉制在冷却体表面结晶析出而粘附的硅块、拆卸，分析硅中的钙的浓度以及铁、铝等的浓度，发现与熔融硅中相比，钙的浓度与铁、铝同样大幅度减少。即，与J.Dietl的方法和特开昭63-45112号公报所述的方法相比，本专利技术人发现了能大幅度有效地、廉价地制造太阳能电池级硅的方法。-->即，本专利技术的高纯度硅的第1种制造方法包括：(a)把粗制硅与硅酸钙在硅酸钙熔点以上的温度下熔融混合，使硅中的硼迁移到硅酸钙熔渣中的脱硼处理工序；(b)在惰性气体气氛中静置工序(a)所得的混合液，使下层的硅酸钙熔渣层与上层的熔融硅层分离，然后把温度设定到粗制硅的熔点～硅酸钙的熔点之间，使硅酸钙熔渣凝固的同时把硅保持在熔融状态的分离工序；(c)在惰性气体气氛下，把冷却体浸渍到工序(b)所得的熔融硅中，使高纯化的硅结晶析出粘附在冷却体外表面，然后从熔融硅中拉制该冷却体并把结晶析出的高纯度硅块从冷却体拆下的硅结晶析出工序；(d)工序(c)所得的高纯度硅再熔融，然后真空处理熔融硅从而蒸发脱除高纯度硅中的磷的脱磷处理工序。上述方法中，在进行工序(c)时，既可以把冷却体浸渍到硅酸钙熔渣层上面的熔融硅层中，也可先把熔融硅层移到别的槽然后把冷却体浸渍到其中。本专利技术的高纯度硅的第2种制造方法包括：(a)把粗制硅与硅酸钙在硅酸钙熔点以上的温度下熔融混合，使硅中的硼迁移到硅酸钙熔渣中的脱硼处理工序；(b)在惰性气体气氛中静置工序(a)所得的混合液，使下层的硅酸钙熔渣层与上层的熔融硅层分离，然后把温度设定到粗制硅的熔点～硅酸钙的熔点之间，使硅酸钙熔渣凝固的同时把硅保持在熔融状态的分离工序；(c)把工序(b)所得的熔融硅移到真空处理槽，进行真空处理从而蒸发脱除熔融硅中的磷的脱磷处理工序；(d)在惰性气体气氛下，把冷却体浸渍到工序(c)所得的熔融硅中，使高纯化的硅结晶析出粘附在冷却体外表面，然后从熔融硅中拉制该冷却体并把结晶析出的高纯度硅块从冷却体拆下的硅结晶析出工序。纯硅的熔点是1410℃，纯硅酸钙的熔点是1544℃。本专利技术中，作为在本专利技术中的硅结晶析出工序所用的冷却体，可以用由不与熔融硅反应并且热传导性良好的材料构成的中空体。即，由氮化硅等-->陶瓷或石墨构成的中空体。通过把冷却流体给送到中空体内部使硅能够结晶析出在冷却体外表面。在本专利技术中，优选边旋转冷却体，边使高纯化的硅结晶析出。通过边旋转冷却体边进行结晶析出，不但能提高硅的生产效率，而且能提高铁、钙、铝、铜等杂质元素的脱除率，并能生产更高纯度的硅。旋转冷却体的圆周速度优选在500cm/min以上，更优选在1000cm/min以上。在以这样的圆周速度旋转冷却体的场合下，粘附在冷却体外表面的硅的结晶晶粒生长粗大化，浓缩在粒界的杂质元素数量减少，同时晶粒内的杂质元素浓度减少。可以认为，湿式冶金法中硅精炼的原理是用酸溶析脱除浓缩在凝固到铸模内的硅块的粒界处的杂质元素，但由于与本专利技术方法相比其晶内的杂质浓度很大，故与本专利技术方法相比它的最终杂质脱除率低。本专利技术中，拆卸结晶析出在冷却体外表面的高纯度硅的方法是通过机械手段敲落或者使其再熔融。另外，本专利技术的脱磷处理工序是众所周知的脱磷处理，也可通过与选自氧气、水蒸气、一氧化碳和二氧化碳气体的至少一种气体的反应而脱除磷替代熔融硅的真空处理。根据本专利技术的高纯度硅的制造方法，与被认为是过去最好的方法的湿式冶金精炼法相比，时间更短、效率非常好，而且能制造更高纯度的硅。因此，本专利技术的方法作为能廉价地制造太阳能电池级硅的方法是很有用的。图1是表示本专利技术方法的概要的工艺流程本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度硅的制造方法，包括：（ａ）把粗制硅与硅酸钙在硅酸钙熔点以上的温度下熔融混合，使硅中的硼迁移到硅酸钙熔渣中的脱硼处理工序；（ｂ）在惰性气体气氛中静置工序（ａ）所得的混合液，使下层的硅酸钙熔渣层与上层的熔融硅层分离，然后把温度 设定到粗制硅的熔点～硅酸钙的熔点之间，使硅酸钙熔渣凝固的同时把硅保持在熔融状态的分离工序；（ｃ）在惰性气体气氛下，把冷却体浸渍到工序（ｂ）所得的熔融硅中，使高纯化的硅在冷却体外表面结晶析出粘附，然后从熔融硅中拉制该冷却体并把结晶的高纯度 硅块从冷却体拆下的硅结晶析出工序；（ｄ）再熔融工序（ｃ）所得的高纯度硅，然后真空处理熔融硅从而蒸发脱除高纯度硅中的磷的脱磷处理工序。

【技术特征摘要】
1、一种高纯度硅的制造方法，包括：(a)把粗制硅与硅酸钙在硅酸钙熔点以上的温度下熔融混合，使硅中的硼迁移到硅酸钙熔渣中的脱硼处理工序；(b)在惰性气体气氛中静置工序(a)所得的混合液，使下层的硅酸钙熔渣层与上层的熔融硅层分离，然后把温度设定到粗制硅的熔点～硅酸钙的熔点之间，使硅酸钙熔渣凝固的同时把硅保持在熔融状态的分离工序；(c)在惰性气体气氛下，把冷却体浸渍到工序(b)所得的熔融硅中，使高纯化的硅在冷却体外表面结晶析出粘附，然后从熔融硅中拉制该冷却体并把结晶的高纯度硅块从冷却体拆下的硅结晶析出工序；(d)再熔融工序(c)所得的高纯度硅，然后真空处理熔融硅从而蒸发脱除高纯度硅中的磷的脱磷处理工序。2、一种高纯度硅的制造方法，包括：(a)把粗制硅与硅酸钙在硅酸钙熔点以上的温度下熔融混合，使硅中的硼迁移到硅酸钙熔渣中的脱硼处理工序；(...

【专利技术属性】
技术研发人员：新宫秀夫，石原庆一，藤原弘康，大冢良达，张进，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]