使用锂交换沸石X提纯氢基气体混合物的方法技术

从被一氧化碳污染的和包含至少一种选自二氧化碳和饱和或不饱和直链、支链或环状的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烃的其它杂质的气体混合物中分离氢气的方法，它包括待提纯的气体混合物在吸附区与至少：－至少对二氧化碳和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烃有选择性的一种第一吸附剂和－第二吸附剂，它是被锂交换至少８０％的八面沸石型沸石，它的Ｓｉ／Ａｌ的比值小于１．５，为的是至少除去一氧化碳（ＣＯ），进行接触。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
使用锂交换沸石X提纯氢基气体混合物的方法本专利技术涉及提纯被各种杂质污染的氢基气体(hydrogen-based gas)混合物的方法，这些杂质包括一氧化碳和至少一种选自二氧化碳和饱和或不饱和的直链、支链或环状C1-C8烃的其它杂质。本专利技术的方法使得有可能使用沸石作为吸附剂特别用来改进PSA型分离氢气的传统方法，或变压吸附方法。高纯度氢气的制备在工业上具有很大的益处，后者在许多合成工艺如氢裂解，甲醇的制备，羰基合成醇的制备和异构化方法中被广泛的使用。在现有技术中，PSA方法已证明能够非常有效地分离气体混合物和特别是用来从被各种杂质污染的气体混合物中制备纯净的氢气或氧气。PSA方法利用了给定的吸附剂对于有待提纯的气体混合物中一种或多种污染物的吸附选择性。吸附剂的选择存在一些问题：一方面，它取决于待处理混合物的性质。一般来说，根据它们吸附和解吸特定化合物的能力来选择吸附剂。实际上，PSA方法包括压力循环的操作。在第一阶段，吸附剂床通过吸附吸附剂床上的组分来分离混合物中的至少一种组分。在第二阶段，通过降低压力来使吸附剂再生。因此，在每一个新的循环中，有效和充分的解吸是必要的，使得在每一个新的循环中都有一个等同的再生状态。然而，很明显，吸附和随后解吸气体混合物中特定组分的能力是所设想PSA方法中特定的操作条件、尤其温度和压力条件的函数。因此，用来制备氧气的、通常在吸附压力小于5×105Pa的条件下操作的PSA方法，和用来制备氢气的在吸附压力介于5×105Pa和70×105Pa的条件下操作的PSA方法必须有明显的区别。然而，在待提纯的混合物通常包括多种杂质的情况下，能够吸附-->和随后解吸不仅仅是一种，而是多种杂质的吸附剂是所需要的。事实的关键是，对于给定的组分来说，吸附的模式和选择性常常受气体混合物中存在的其它杂质的影响，这是由于，例如可能的竞争或吸附剂的毒害。这些不同的考虑说明了通过改进吸附剂来优化PSA方法之问题的复杂性。最近的研究表明，对包含氮，氧，氢、甲烷和氩或氦的混合物，锂交换沸石使其特性有较大的改进。尤其进行各种研究的结果是：在选择吸附剂时需要考虑的选择标准是其氮气吸附能力，其氮/氧选择性，其机械强度(吸附剂可能堆积一定高度，但不会破碎)和偶尔发生的压力下降，这自然是就同时包括氮气和氧气的气体混合物而言提纯氧气的一种情况。例如，引用文件USA-5,152,813和USA-5,258,058和专利申请EPA-0,297,542作参考，它描述了X型锂交换沸石在用于制备氧气的PSA方法中的用途。然而，这些文件里所述的内容通常不能被推广用于提纯包含一氧化碳，二氧化碳或C1-C8烃类杂质的气体混合物，它们的存在改变了通过沸石吸附氮气的操作进程。事实的关键是，这些杂质在提纯氢气的PSA装置中是最常遇到的。此外，包括引证在现有技术中的、通常低于5×105Pa的吸附压力并不与通常用于制备氢气的PSA方法的吸附压力相一致。事实上，就有关从包含作为杂质的CO，CO2，CH4，NH3，H2S，N2，H2O的氢基气体混合物中制备氢气而言，文件USA-3,430,418提供了两种吸附剂的组合，第一种，该吸附剂是除去CH4，CO2，H2O的活性炭和第二种，该吸附剂是含钙的A型沸石，使得有可能除去氮气和一氧化碳。到现在为止，为了改进制备氢气的PSA方法的性能，尤其是为了获得更高的氢气产率，实际已根本上改变了平行操作的吸附剂床的数目和配置。文件USA-4,381,189和FRA-2,330,433具体地表述了此种方法。-->本专利技术是在一种特定沸石与至少一种硅胶型第二吸附剂组合的发现这一基础上完成的，活性炭或预过滤炭使得有可能从包含氢气的气体混合物中除去一氧化碳，二氧化碳，饱和或不饱和的直链、支链或环状的C1-C8烃和氮气类杂质，同时导致生产率显著增加。正如在这儿所使用的，术语生产率是指在标准的压力和温度条件下测定的每小时和单位体积或重量吸附剂所生产的氢气产生体积的比例。更具体地，本专利技术涉及从被一氧化碳和包含至少一种选自二氧化碳和饱和或不饱和直链、支链或环状的C1-C8烃的其它杂质污染的气体混合物中分离氢气的方法，它包括将待提纯的气体混合物在吸附区与至少：-至少对二氧化碳和C1-C8烃有选择性的一种第一吸附剂和-一种第二种吸附剂，它是被锂交换至少80％八面沸石型沸石，它的Si/Al的比值小于1.5，为的是至少除去一氧化碳(CO)，进行接触。本专利技术的方法更适合于从还包含其它杂质如二氧化碳或甲烷，乙烷，丁烷，丙烷，苯，甲苯或二甲苯类的饱和或不饱和直链、支链或环状C1-C8烃的氢基气体混合物中除去一氧化碳。然而，视具体情况而定存在于气体混合物中的气体氮可以通过被吸附在本专利技术方法中所使用的特定的吸附剂床上而与氢气分离。较好地，至少一部分的，和更好地，绝大部分的任意地存在于待提纯的气体混合物中的氮可通过被吸附在所放置的或插入的第三张吸附剂床，即在所说的至少对二氧化碳和C1-C8烃有选择性的所述第一吸附剂床和所说的用于除去一氧化碳的第二吸附剂床之间的“夹层”上而除去。组成第三吸附剂床的吸附剂优选选自沸石，如沸石5A。根据优选的实施方案，气体混合物含有一氧化碳，二氧化碳，甲烷，氮和氢。作为合适的气体混合物，提到的有从催化裂解装置，热裂解装置，催化重整装置或加氢处理装置产生的气体混合物。当待提纯的气体混合物包括45％以上的气体氢时，本专利技术方法制-->得的氢气的纯度至少是99.999％。然而，根据所涉及的操作条件和吸附剂的用量而定此纯度可达到99.999999％或更高。人们不希望提纯包含少于45％气体氢的气体混合物，因为为了获得可接受的纯度，它需要过量的吸附剂和体积过大的设备。很明显，在起始气体混合物中氢气的比例越大，在吸附区出口回收的氢气的纯度越高。当待处理的气体混合物中氢气的百分比至少为70％时，本专利技术的方法被认为可以达到最佳的结果。一般来说，在本专利技术范围内，在将待提纯的气体混合物与该第一和第二吸附剂接触的过程中，吸附区保持在5×105和70×105Pa的压力之间。然而，较高的压力并不负面影响提纯的操作。但是，就节约能源而言以及因为耐压设备的高成本，一般不用高于70×105Pa的压力。基于效率的原因一般不使用低于5×105Pa的压力通过吸附杂质在吸附剂床上来制备氢气。吸附区的压力优选保持在低于50×105Pa，更优选低于30×105Pa。然而吸附区优选保持在5×105Pa以上，优选15×105Pa以上。没有测定入口气体混合物和吸附区的温度，且通常在杂质的吸附阶段保持不变。在吸附过程中，此温度一般在0-50℃，优选30-50℃。在吸附区排列了第一和第二吸附剂，使得气体混合物依次通过它们。已经发现，分离的效率可以通过在吸附区的入口放置至少对二氧化碳和C1-C8烃有选择性的吸附剂和在吸附区的出口放置用于至少除去一氧化碳的八面沸石型含锂吸附剂来优化。其结果可通过以下事实来解释：一旦C1-C8烃和二氧化碳类杂质由第一吸附剂阻止，便会增加八面沸石型沸石的吸附效率。作为至少对二氧化碳和C1-C8烃有选择性的吸附剂，可使用活性炭，预过滤炭，硅胶或这些各种吸附剂以任何比例形成的混合物。当选择这样的一种混合物时，优选在吸附区以单独层的形式排列该混本文档来自技高网...

【技术保护点】
从被一氧化碳污染的和包含至少一种选自二氧化碳和饱和或不饱和的直链、支链或环状的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烃的其它杂质的气体混合物中分离氢气的方法，包括使待提纯的气体混合物在吸附区与至少：－至少对二氧化碳和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烃有选择性的第 一吸附剂和－第二吸附剂，它是被锂交换至少８０％的八面沸石型沸石，它的Ｓｉ／Ａｌ比值小于１．５，进行接触。

【技术特征摘要】
FR 1996-5-24 96/065161、从被一氧化碳污染的和包含至少一种选自二氧化碳和饱和或不饱和的直链、支链或环状的C1-C8烃的其它杂质的气体混合物中分离氢气的方法，包括使待提纯的气体混合物在吸附区与至少：-至少对二氧化碳和C1-C8烃有选择性的第一吸附剂和-第二吸附剂，它是被锂交换至少80％的八面沸石型沸石，它的Si/Al比值小于1.5，进行接触。2、根据权利要求1的方法，其特征在于待提纯的气体混合物包含45％以上和优选70％以上的氢气。3、根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于该气体混合物还包括作为杂质的氮气。4、根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于该气体混合物为含氢，一氧化碳，二氧化碳，甲烷和氮的混合物。5、根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于吸附区压力保持在5×105Pa和70×105Pa之间，优选在15×105Pa和30×105Pa之间。6、根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于待提纯的气体混合物首先与对二氧化碳和C1-C8烃有选择性的第一吸附剂接触和随后与含锂的八面沸石型沸石接触。7、根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于对二氧化碳和C1-C8烃有选择性的第一吸附剂是活性炭，预过滤炭，硅胶或其混合物，优选活性炭。8、根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于第二吸附剂是被锂交换至少90％的八面沸石型沸石。9、根据权利要求1-8中任一项的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：O伯马德，J朱塔德，S莫里尤，X维格尔，
申请(专利权)人：液体空气乔治洛德方法利用和研究有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]