一种生产硫化氢的方法技术

本发明专利技术是一种生产硫化氢的方法，其所属技术领域为无机化学。本发明专利技术的特征是利用某些芳香族中间体生产过程中副产的特定的废硫酸水溶液与特定的硫化钠水溶液或水浆状液相反应以生产硫化氢。在配制特定的硫化钠水溶液或水浆状液时，所用固体硫化钠可以是工业硫化钠，但最好是由无水硫酸钠热还原时得到的硫化钠焙烧体，所用的水可以是清水但最好是某些芳香族中间体生产过程中排放的已调成碱性的废水。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种生产硫化氢的方法本专利技术是一种生产硫化氢的方法。本专利技术所属
属于无机化学。生产硫化氢的方法很多，其中用硫酸和硫化钠生产硫化氢的公开报导有：1、《硫化锌制备条件对于硫化锌中元素硫含量的关系》和《硫化氢生产条件对于母液中硫化氢浓度的影响》德米特里耶夫，B．C．)；沙芬(Сафлнн．з．)(前苏联)全苏发光体和高纯物质科学研究院。斯塔夫洛波里(Ставрополь)，1980，10页和10页13篇参考文献和6篇参考文献(原稿存于“前苏联莫斯科国立科学技术图书馆”1980年10月3日862号和861号)(俄文)；苏联化学文摘1981年1B28美国化学文摘卷97 165410z和苏联化学文摘1981年1л84美国化学文摘卷97 65361r。这是作者在研究发光体硫化锌时的两篇论文，在前一篇论文的摘要中提到“用ZnSO4和H2S相反应以制备发光体ZnS，…，H2S是由Na2S和H2SO4相反应而发生的，…，元素硫是按以下反应生成的：，…”。后一篇论文的摘要提到“…研究了在平衡条件下在硫酸钠水溶液中H2S的溶解度与温度、酸度以及溶液的浓度和硫化氢的压力的关系，研究了在发生器中H2S从硫酸钠母液中的逸出动力学与温度、pH值以及硫酸钠浓度的关系。当搅拌并用氮气吹洗母液时，H2S的逸出更有效，H2S的逸出速度随供氮速度的提高而加快，当提高硫酸钠溶液浓度时，母液中H2S的含量下降，随硫酸钠溶液温度的提高，被溶解的H2S的浓度下降，H2S的逸出时间缩短。”“当连续地从发生器中排出母液时，为了降低母液中H2S的浓度，并提高H2S的逸出速度，过程应该在最低的H2S压力、母液的最低pH值，以及最高的温度和最高的Na2SO4浓度下进行”。后一篇论文主要是研究如何降低硫酸钠母液中被溶解的-->H2S的浓度。2、《从废渣酸中回收硫化氢》，美国专利US 2，856，267 1958。所用的硫酸是石油产品加工精制或煤焦油馏分加工精制时副产的“废渣酸”，其中含有相当多的有机含碳物；所用的硫化钠是(由含有大量有机物的副产硫酸钠热还原时得到的)热的硫化钠焙烧体，一般不配成水溶液或水浆状液；逸出硫化氢的反应是在转炉或类似的设备中进行的，逸出硫化氢气体后残留的是含有相当多有机物的无水硫酸钠。3、《硫化氢生产中的污染性废水的处理方法和设备》，罗马尼亚专利RO 78668 1982 03 30。该专利是“用20％硫酸在110℃～130℃处理(含硫化氢的)污染性废水，直至pH5～6，产生的硫化氢气体用氢氧化钠或硫化钠水溶液吸收。将(残液中)过量的硫酸用(来自苛性钠工厂的)65％(原文如此？)碳酸钠溶液中和至pH6～8。将混合液倾泻使二氧化碳消失于大气中。将硫酸钠溶液通过澄清、过滤、蒸发和结晶等操作而得到硫酸钠”。4、《用硫氢化钠与硫酸相作用以产生硫化氢》阿维尔布赫(Авервух)，Н，П巴姬娜(Ъаклна)，А、Н．布雷切娃(Еулннева)，(前苏联)乌拉尔科学研究院化学研究院院报1967 No．14 137～144(俄文)。该研究报告是在生产蛋氨酸(甲硫基丁氨酸)时要用纯的硫化氢，为此“用硫氢化钠与20％～94．7％硫酸相反应以产生硫化氢，最后确定使用92．5％工业硫酸”。5、《气相法生产乙硫醇》，山东济宁农药厂，农药工业1976 No．123～25。该报告提到“用工业硫酸与硫氢化钠水溶液相反应以产生硫化氢”。6、《含硫化氢气体混合物的制备》，苏联专利SU1，301，774，1987，04，07。该专利技术专利是“用30％～40％硫酸与浓度为1×10-3～5×10-3mol／L的稀硫化钠水溶液相反应，并用惰性气体把生成的硫化氢吹出而得到含微量硫化氢的气体混合物供气体分析仪使用”。本专利技术的目的是用生产硫化氢的方法来解决某些芳香族中间体生产过程中副产废硫酸水溶液的利用问题和所排放废水的处理问题。-->本专利技术的内容是利用某些芳香族中间体生产过程中副产的废硫酸水溶液与硫化钠水溶液或水浆状液相反应以生产纯度高于96mol％(折干计算)的硫化氢气体。所用硫化钠水溶液或水浆状液是由清水或某些芳香族中间体生产过程中排放的已调成碱性的废水浸溶固体工业硫化钠或由副产粗品无水硫酸钠的热还原制得的硫化钠焙烧体配成的。本专利技术可以利用以下重要芳香族中间体生产实例中所副产的废硫酸水溶液和所排放的废水：(a)苯在硫酸中磺化、硝化、用水稀释、加硫酸钠或氢氧化钠盐析制硝基苯磺酸钠异构体混合物(防染盐S)时副产的废硫酸水溶液；(b)甲苯在硫酸中磺化、硝化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制3-硝基-4-甲基苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸水溶液，以及3-硝基-4-甲基苯磺酸(或钠盐)的还原、酸析制3-氨基-4-甲基苯磺酸时排放的酸析母液和滤饼洗涤水；(c)甲苯在硫酸中磺化、氯化、硝化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸水溶液，以及2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸(或钠盐)的还原、酸析制2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸(CLT酸)时排放的酸析母液和滤饼洗涤水；(d)氯苯在硫酸中磺化、硝化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制3-硝基-4-氯苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸水溶液；(e)硝基苯用发烟硫酸磺化、用水稀释再加硫酸钠或氢氧化钠盐析制间硝基苯磺酸钠时副产的废硫酸水溶液，以及间硝基苯磺酸钠的还原、酸析制间氨基苯磺酸时排放的酸析母液和滤饼洗涤水；(f)间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化、用水稀释、水解、再加硫酸钠或氢氧化钠盐析制2-氨基苯-1，4-二磺酸单钠盐时副产的废硫酸水溶液；(g)邻硝基甲苯用发烟硫酸磺化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制3-硝基-4-甲基苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸-->水溶液，以及3-硝基-4-甲基苯磺酸(或钠盐)的还原、酸析制3-氨基-4-甲基苯磺酸时排放的酸析母液和滤饼洗滤水；(h)对硝基甲苯用发烟硫酸磺化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制5-硝基-2-甲基苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸水溶液，以及5-硝基-2-甲基苯磺酸(或钠盐)的氧化制4，4＇-二硝基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(或二钠盐)，然后将4，4＇-二硝基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(或二钠盐)还原、酸析制4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(DSD酸)时排放的酸析母液和滤饼洗涤水；(i)对硝基氯苯用发烟硫酸磺化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制2-氯-5-硝基苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸水溶液；(j)N-乙基-2-甲基苯胺用发烟硫酸磺化、用水稀释析出、过滤、水洗制3-(N-乙基)氨基-4-甲基苯磺酸时副产的废硫酸水溶液以及排放的滤饼洗涤水；(k)萘在硫酸介质中一硝化、分层分离、水洗制1-硝基萘时副产的废硫酸水溶液和排放的洗涤水，以及1-硝基萘的还原、分层分离、水洗制1-萘胺时排放的洗涤水；(1)萘用发烟硫酸低温二磺化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制萘-1，5-二磺酸(或二钠盐)和萘-1，6-二磺酸二钠盐时副产的废硫酸水溶液，以及萘-1，5-二磺酸二钠盐的碱溶、酸析、过滤、水洗制1，5-二羟基萘时排放的滤饼洗涤水；(m)萘在硫酸中低温-磺化、本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术专利是一种生产硫化氢的方法，本专利技术专利的特征是利用特定的废硫酸水溶液和特定的硫化钠水溶液或水浆状液相反应以产生硫化氢气体，同时副产硫酸钠水溶液或水浆状液，硫化氢气体的纯度（折干计算）可达９６ｍｏｌ％以上，含ＣＯ↓［２］３．０ｍｏｌ％以下，含ＳＯ↓［２］１．０ｍｏｌ％以下。

【技术特征摘要】
1、本发明专利是一种生产硫化氢的方法，本发明专利的特征是利用特定的废硫酸水溶液和特定的硫化钠水溶液或水浆状液相反应以产生硫化氢气体，同时副产硫酸钠水溶液或水浆状液，硫化氢气体的纯度(折干计算)可达96mol％以上，含CO23.0mol％以下，含SO21.0mol％以下。2、根据权利要求1，本发明专利中所用的特定的废硫酸水溶液指的是某些芳香族中间体生产过程中副产的废硫酸水溶液，其主要成分是总酸度(都折算成H2SO4)13～70％，含H2SO413～70％，含Na2SO40～32％，只要是这种废硫酸水溶液中所舍的杂质对于本发明方法的实施没有明显的不利影响，就可以使用。3、根据权利要求1，本发明专利中所用的特定的硫化钠水溶液或水浆状液指的是在用固体硫化钠和水配制硫化钠水溶液或水浆状液时，所用的固体硫化钠可以是工业硫化钠，但最好是(由工业无水硫酸钠或副产粗品无水硫酸钠的热还原制得的)硫化钠焙烧体，漫溶固体硫化钠时所用的水可以是清水，但最好是利用某些芳香族中间体生产过翟中排放的已调成碱性的废水，只要是废水中所含的杂质对于本发明方法的实施没有明显的不利影响就可以使用，硫化钠水溶液或水浆状液中Na2S的含量可以是15～50％，但最好是18～32％。4、根据权利要求1、权利要求2和权利要求3，本发明专利可以利用以下重要芳香族中闻体生产实例中所副产的废硫酸水溶液和所排放的废水。(a)苯在硫酸中磺化、硝化、用水稀释、加硫酸钠或氢氧化钠盐析制硝基苯磺酸钠异构体混合物(防染盐S)时副产的废硫酸水溶液；(b)甲苯在硫酸中磺化、硝化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制3-硝基-4-甲基苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸水溶液，以及3-硝基-4-甲基苯磺酸(或钠盐)的还原、酸析制3-氨基-4-甲基苯磺酸时排放的酸析母液和滤饼洗涤水；(c)甲苯在硫酸中磺化、氯化、硝化、用水释释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸水溶液，以及2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸(或钠盐)的还原、酸析制2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸(CLT酸)时排放的酸析母液和滤饼洗涤水；(d)氯苯在硫酸中磺化、硝化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制3-硝基-4-氯苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸水溶液；(e)硝基苯用发烟硫酸磺化、用水稀释再加硫酸钠或氢氧化钠盐析制间硝基苯磺酸钠时副产的废硫酸水溶液．以及间硝基苯磺酸钠的还原、酸析制间氨基苯磺酸时排放的酸析母液和滤饼洗涤水；(f)间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化、用水稀释、水解、再加硫酸钠或氢氧化钠盐析稠2-氨基苯-1，4-二磺酸单钠盐时副产的废硫酸水溶液；(g)邻硝基甲苯用发烟硫酸磺化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制3-硝基-4-甲基苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸水溶液，以及3-硝基-4-甲基苯磺酸(或钠盐)的还原、酸析制3-氨基-4-甲基苯磺酸时排放的酸析母液和滤饼洗滤水；(h)对硝基甲苯用发烟硫酸磺化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制S一硝基-2-甲基苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸水溶液，以及5一硝基-2-甲基苯磺酸(或钠盐)的氧化制4，4′-二硝基二苯乙烯一2，2′-二磺酸(或二钠盐)，然后将4，4′-二硝基二苯乙烯一2，2′-二磺酸(或二钠盐)还原、酸析制4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸(DSD酸)时排放的酸析母液和滤饼洗涤水；(i)对硝基氯苯用发烟硫酸磺化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制-一氯-5-硝基苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸水溶液；(j)N一乙基-2-甲基苯胺用发烟硫酸磺化，用水稀释析出、过滤、永洗制3-(N～乙基)氨基-4-甲基苯磺酸时副产的废硫酸永溶液以及排放的滤饼洗涤水；(k)萘在硫酸介质中一硝化、分层分离、水洗制1-硝基蓁时副产的废硫酸水溶液和排放的洗涤水，以及1-硝基萘的还原、分层分离、水洗制1-萘胺时排放的洗涤水；(1)萘用发烟硫酸低温二磺化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制萘-1，5-二磺酸(或二钠盐)和萘-1，6-二磺酸二钠盐时副产的废硫酸水溶液，以及萘-1，5-二磺酸二钠盐的碱溶、酸析、过滤、水洗制1，5-二羟基蓁时排放的滤饼洗涤水；(m)蓁在硫酸中低温-磺化、硝化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制1-硝基萘-8-磺酸(或钠盐)和1-硝基萘-5-磺酸(或钠盐)混合物时副产的废硫酸水溶液，以及将上述硝基萘磺酸(或钠盐)异构体混合物还原、酸析制l-氨基萘-8-磺酸(周位酸)和1-氨基萘-5-磺酸(劳伦酸)时排放的酸析母液和滤饼洗涤水；(n)萘在硫酸中高温-磺化、硝化、用水稀释...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐培堃，
申请(专利权)人：唐培堃，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]