氯的制备方法技术

本发明专利技术提供一种氯的制造方法，该方法是用氧氧化氯化氢制造氯的方法，使用活性高的载持氧化钌作为催化剂，以较少的催化剂，较低的反应温度能够制造氯。本发明专利技术提供一种通过使用其催化剂系使反应热除热容易，容易控制反应温度的氯的制造方法。本发明专利技术还提供载持氧化钌催化剂的制备方法，进而用该方法制备的载持氧化钌催化剂。该催化剂是一种活性高，使用量少，可以较低的反应温度制造目的化合物的催化剂。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
氯的制备方法本专利技术涉及氯的制备方法。更详细地说，本专利技术涉及氧化氯化氢制备氯的方法，其特征在于使用活性高的催化剂，可以用更少的催化剂在更低的反应温度下制备氯。上述专利技术涉及氧化氯化氢制备氯的方法，而更进一步说，此时由于使用传热性良好的催化剂体系，从催化剂层除去反应热变得容易，因此能够很容易地控制反应温度，该催化剂体系是可以通过含有固相热传导率高的化合物形成，在工业上可获得足够的反应速度，因此，通过保证催化剂体系填充层整体具有足够的温度，可获得高反应转化率。本专利技术涉及载持氧化钌催化剂的制备方法。更详细地说，本专利技术涉及载持氧化钌催化剂的制备方法，载持氧化钌催化剂的制备方法的特征在于它是制备高活性催化剂的方法，可以采用更少量的催化剂在更低的反应温度下制备目的化合物的高活性催化剂。进而，本专利技术涉及载持氧化钌催化剂。更详细地说涉及载持氧化钌的催化剂，该催化剂的特征在于活性高，能采用更少量的催化剂在更低的反应温度下制备目的化合物。氯可作为氯化乙烯、光气等的原料使用，已知可通过氧化氯化氢制备。例如，采用Cu系催化剂的迪肯反应是公知的。再例如，在英国专利第1046313号公报中记载了采用含有钌化合物的催化剂氧化氯化氢的方法，还记载了在钌化合物中，氯化钌(III)是特别有效的。而且，还记载了将钌化合物载持在载体上使用的方法，作为载体，可列举硅胶、氧化铝、浮石和陶瓷材料。作为实施例，给出在二氧化硅上载持氯化钌的催化剂。但是，采用在该专利公报中描述的二氧化硅载持氯化钌(III)的催化剂的制备方法制备出的催化剂，在进行试验时，作为催化剂成分的钌化合物的蒸发增强，显然不适合工业上使用。例如，在欧洲专利EPO184413A2号公报中记载了采用氧化铬催化剂氧化氯化氢的方法。但是，在目前已知的方法中催化剂的活性不足，存在需要反应温度高的问题。催化剂活性低时，需要更高的反应温度，但用氧氧化氯化氢制备氯的反应是平衡反应，反应温度高时，不利于平衡，降低了氯化氢的平衡转化率。因此，由于如果催-->化剂具有高活性，可以降低反应温度，反应变得对平衡有利，可以获得更高的氯化氢的转化率。而且，反应温度高时，由于催化剂成分的蒸发有可能会降低活性，从这方面考虑也希望开发具有高活性可在低温下使用的催化剂。在工业上存在两方面的要求：催化剂的活性高，催化剂中所含单位重量的钌的活性高。通过在催化剂中所含单位重量的钌的活性高，就可减少催化剂中所含钌的量，因此在成本上是有利的。通过采用活性高的催化剂，在更低的温度下进行反应，可以选择对平衡更加有利的反应条件。并且从催化剂的稳定性方面讲，在更低的温度下进行反应较好。作为氧化氯化氢的反应中所采用的催化剂，例如，可举出在将氯化钌载持在载体上进行干燥之后，在氢气流中加热，制备载持金属钌催化剂，将其在空气中进行氧化制备的载持氧化钌催化剂，在用氢还原氯化钌的情况下，存在钌发生结块，降低催化剂活性的问题。在催化剂制备过程中，钌不产生结块，生成在载体上载持的氧化钌的制备方法是所希望的，第一方面，希望不是用氢在高温下进行的还原方法，而是用碱性化合物和还原性化合物的混合物或者碱和还原性化合物的混合物等处理钌化合物之后进行氧化，在防止结块的同时在载体上生成氧化钌的方法。第二方面，不希望完全还原钌化合物，使氧化数不为0，经过氧化数在1价以上4价以下的状态之后进行氧化，在防止结块的同时在载体上生成氧化钌的方法。第三方面，希望开发在将钌化合物载持在载体上之后，进行还原，制备载持金属钌的催化剂，将其氧化，制备载持氧化钌的催化剂，在用于氧化氯化氢的反应时，制备分散度高的载持金属钌的催化剂，得到高活性的氯化氢氧化催化剂的催化剂制备方法。目前，载体使用锐钛矿结晶系或者非晶质氧化钛的载持氧化钌催化剂对氧化氯化氢虽然具有高活性，但希望开发具有更高活性的催化剂。目前，在载体的氧化钛的表面OH基含量过多和过少的载体中，在不能获得高活性催化剂的同时，存在产生其中催化剂活性降低的问题。采用目前已知的催化剂，如果采用更快的反应速度进行氧化氯化氢的反应，由于放热速度大，不能完全除去产生的热量，催化剂层的温度在局部有所上升，存在反应温度不容易控制的问题。如果采用这类催化剂进行反应，催化剂层内产生很大的温度分布。为了得到高-->的催化剂活性，不得不过度升高催化剂层的最高温度，由于不能超过催化剂的上限温度，所以在工业上无法保证整体具有足够的反应速度，而存在反应转化率低的问题。作为提高在反应中除去产生热量的速度的方法，例如，已知有增大单位体积催化剂层与外部冷却流体接触的传热面积的方法。但是，如果增大了传热面积，存在提高反应器价格的问题。另一方面，在从外部冷却催化剂层除去热量时，热量从催化剂层通过传热面向外部的冷却流体传送，提高催化剂体系的传热性和增大除热速度的方法是已知的。因此，为了回避控制反应温度的困难，希望开发能够增大除热速度的传热性良好的催化剂体系。一般说来，在混合载持催化剂活性成分的载体和不活泼成分时，例如，在以1/2混合情况下，可普遍认为单位体积或者单位重量的活性为1/2。因此，希望开发具有已经描述状态的传热性良好的催化剂体系，同时希望开发不降低单位体积或者单位重量催化剂活性的高活性催化剂体系。通常为了将载持催化剂在具有30～200埃的细孔的载体上载持进行制备，由于反应速率变成催化剂微孔内的扩散速率，因此显然难以提高催化剂的活性。所以，希望开发催化剂颗粒内部具有可使用的大微孔的催化剂。其结果是可以认为由于反应是在催化剂颗粒的外表面附近进行，所以催化剂载体外表面上载持的氧化钌可用于反应，催化剂颗粒内部载持的氧化钌无法用于反应。因此希望开发在催化剂外表面上载持氧化钌的催化剂。对载持氧化钌催化剂的制备方法进行说明，氧化钌催化剂作为通过氯化氢的氧化反应生产氯的方法中的催化剂使用，将氯化钌水解、氧化、烧结制备是已知的。例如，在特开平9-67103号公报中记载了通过将钌化合物用碱金属氢氧化物进行水解，之后在氢氧化钛上载持，进行空气烧结，得到在氧化钛上载持的氧化钌催化剂。而我们发现通过氧化载持金属钌催化剂可得到载持氧化钌催化剂。作为载持金属钌催化剂，已知有例如将氯化钌载持在载体上进行干燥，之后在氢气流中加热，制备载持金属钌的催化剂的制备方法。但是，在氯化钌用氢进行还原的情况下，由于钌会发生结块，存在氧化氢还原催化剂制备的载持氧化钌催化剂而活性低的问题。在催化剂制备过程中，钌不发生结块，生成在载体上载持的氧化钌的制备方法是所希望的，第一方面，不是用氢在高温下进行的还原方法，而是用碱性化合物和还-->原性化合物的混合溶液或者碱和还原性化合物的混合物等处理钌化合物之后进行氧化，在防止结块的同时在载体上生成氧化钌的方法是所希望的。第二方面，不希望完全还原钌化合物，使氧化数不为0，经过氧化数在1价以上4价以下的状态之后进行氧化在防止结块的同时在载体上生成氧化钌的方法。通常钌化合物与铂和钯等不同，难以用还原性化合物来还原。例如，往氯化钌中加入肼形成配位化合物是已知，往氯化钌中加入肼之后进行氧化制备的载持氧化钌催化剂存在活性低的问题。目前，载体使用锐钛矿结晶系或者非晶质氧化钛的载持氧化钌催化剂对氧化氯化氢虽然具有高活性，但希望开发具有更高活性的催化剂。目前，在载体的氧化钛的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氯的制造方法，是用氧氧化氯化氢以制造氯的方法，使用选自下面的（１）～（９）中的任意１种催化剂， （１）包括将钌化合物载持在载体上，并将其用碱性化合物进行处理的工序和用还原性化合物进行处理的工序，然后进行氧化而得到的载持氧化钌催化剂， （２）包括将钌化合物载持在载体上，并用还原剂进行处理的工序，使之为氧化数１价以上，４价以下的钌之后，进行氧化得到的载持氧化钌催化剂， （３）在载体上载持钌化合物，并将其用还原性氢化合物进行还原，然后氧化而得到的载持氧化钌催化剂， （４）使用含有金红石型晶系氧化钛的氧化钛作为载体的载持氧化钌催化剂， （５）包括在载体上载持钌化合物，并以液相将其还原处理的工序，然后氧化而得到的载持氧化锰催化剂，用每单位重量载体含有ＯＨ基量为０．１×１０↑［－４］～３０×１０↑［－４］（ｍｏｌ／ｇ－载体）的氧化钛作为载体的载持氧化钌催化剂， （６）催化剂至少含有下述（Ａ）和（Ｂ）成分，并该催化剂中的（Ｂ）含量为１０重量％以上的催化剂， （Ａ）：催化剂活性成分 （Ｂ）：２００～５００℃范围内至少测定一点的固相热导率为４ｗ／ｍ.℃以上的化合物成分， （７）具有细孔半径为０．０３微米～８微米的，大细孔的载持氧化钌催化剂， （８）载体的外表面上载持氧化钌的外表面载持催化剂， （９）使用氧化铬作为载体的载持钌催化剂。...

【技术特征摘要】
JP 1998-2-16 32677/98;JP 1998-2-25 43292/98;JP 1991、一种氯的制造方法，是用氧氧化氯化氢以制造氯的方法，使用选自下面的(1)～(9)中的任意1种催化剂，(1)包括将钌化合物载持在载体上，并将其用碱性化合物进行处理的工序和用还原性化合物进行处理的工序，然后进行氧化而得到的载持氧化钌催化剂，(2)包括将钌化合物载持在载体上，并用还原剂进行处理的工序，使之为氧化数1价以上，4价以下的钌之后，进行氧化得到的载持氧化钌催化剂，(3)在载体上载持钌化合物，并将其用还原性氢化合物进行还原，然后氧化而得到的载持氧化钌催化剂，(4)使用含有金红石型晶系氧化钛的氧化钛作为载体的载持氧化钌催化剂，(5)包括在载体上载持钌化合物，并以液相将其还原处理的工序，然后氧化而得到的载持氧化钌催化剂，用每单位重量载体含有OH基量为0.1×10-4～30×10-4(mol/g-载体)的氧化钛作为载体的载持氧化钌催化剂，(6)催化剂至少含有下述(A)和(B)成分，并该催化剂中的(B)含量为10重量％以上的催化剂，(A)：催化剂活性成分(B)：200～500℃范围内至少测定一点的固相热导率为4w/m·℃以上的化合物成分，(7)具有细孔半径为0.03微米～8微米的，大细孔的载持氧化钌催化剂，(8)载体的外表面上载持氧化钌的外表面载持催化剂，(9)使用氧化铬作为载体的载持钌催化剂。2、权利要求1中(1)的制造方法，其中还原性化合物是选自肼，甲醇，乙醇，甲醛，羟胺，甲酸，锌和氧化还原电位为-0.8～0.5伏的化合物组中的化合物。3、权利要求1的制造方法，其中，催化剂(2)是将从卤化钌，氯钌酸盐，氧钌酸盐，钌氧氯化物，钌氨配位化合物，钌氨配位化合物的氯化物，乙酰丙酮酸盐配位化合物，钌有机酸盐，亚硝酰钌配位化合物中至少选出的一种钌化合物载持在载体上，包括将其用还原剂处理的工序，一旦氧化数成为1价以上4价以下的钌之后，进行氧化得到的载持氧化钌催化剂。4、权利要求1的制造方法，其中，催化剂(2)是将从卤化钌，氯钌酸盐，氧钌酸盐，钌氧氯化物，钌氨配位化合物，钌氨配位化合物的氯化物，乙酰丙酮酸盐配位化合物，钌有机酸盐，亚硝酰钌配位化合物中至少选出一种钌化合物载持在载体上，包括用碱性化合物处理的工序以及用还原剂处理的工序，然后进行氧化得到的载持氧化钌催化剂。5、权利要求1中(2)的制造方法，其中还原剂为还原性化合物。6、权利要求1的制造方法，其中催化剂(1)或(2)为将卤化钌载持在载体上，并以肼，甲醇，乙醇或者甲醛进行处理，然后氧化得到的载持氧化钌催化剂。7、权利要求1的制造方法，其中催化剂(1)或(2)为将钌化合物载持在载体上，并用肼，甲醇，乙醇或者甲醛的碱性溶液进行处理，然后氧化得到的载持氧化钌催化剂。8、权利要求1的制造方法，其中催化剂(1)或者(2)为，在载体上载持钌化合物，并将其碱处理后，再用还原性化合物处理，然后氧化制备的载持氧化钌催化剂。9、权利要求1的制造方法，其中催化剂(1)或者催化剂(2)为，在载体上载持钌化合物，并将其用还原性化合物的碱溶液处理，然后氧化制备的载持氧化钌催化剂。10、权利要求1的制造方法，其中催化剂(1)或者(2)为，在载体上载持卤化钌，并将其碱处理后，再用肼，甲醇，乙醇或者甲醛处理，然后氧化制备的载持氧化钌催化剂。11、权利要求1的制造方法，其中催化剂(1)或者(2)为在载体上载持卤化钌，并将其用肼，甲醇，乙醇或者甲醛的碱性溶液处理，然后氧化制备的载持氧化钌催化剂。12、权利要求1的制造方法，其中催化剂(1)或者(2)为在载体上载持卤化钌，向其中添加碱进行处理后，用肼处理，然后氧化得到的载持氧化钌催化剂。13、权利要求1的制造方法，其中催化剂(1)或者(2)为在载体上载持卤化钌，对其用肼的碱溶液处理后，氧化而得到的载持氧化钌催化剂。14、权利要求1的制造方法，其中催化剂(1)或者(2)为在载体上载持卤化钌，向其中添加碱进行处理后，用肼处理，再向其中添加碱金属氯化物后，氧化而得到的载持氧化钌催化剂。15、权利要求1的制造方法，其中催化剂(1)或者(2)为在载体上载持卤化钌，将其用肼的碱溶液处理后，添加碱金属氯化物，氧化而得到的载持氧化钌催化剂。16、权利要求1的制造方法，其中催化剂(3)为在载体上载持钌化合物，并将其用还原性氢化化合物还原后，氧化而得到的载持氧化钌催化剂。17、权利要求1的制造方法，其中催化剂(3)为在载体上载持钌化合物，将其用还原性氢化化合物还原，向其中添加碱金属氯化物后，氧化而得到的载持氧化钌催化剂。18、权利要求1的制造方法，其中催化剂(3)为在载体上载持卤化钌，将其用碱金属氢化硼化合物还原后，氧化而得到的载持氧化钌催化剂。19、权利要求1的制造方法，其中催化剂(3)为在载体上载持卤化钌，并用碱金属氢化硼化合物将其还原，向其添加碱金属氯化物后，氧化而得到的载持氧化钌催化剂。20、权利要求1的制造方法，其中催化剂(3)为在载体上载持氯化钌，将其用硼氢化钠还原后，氧化而得到的载持氧化钌催化剂。21、权利要求1的制造方法，其中催化剂(3)为在载体上载持氯化钌，将其用硼氢化钠还原，向其中添加碱金属氯化物后，氧化而得到的载持氧化钌催化剂。22、权利要求1的制造方法，其中催化剂(1)，(2)，(3)为使用含有10％以上金红石型晶系氧化钛的氧化钛作为载体的载持氧化钌催化剂。23、权利要求1的制造方法，其中催化剂(1)，(2)，(3)为使用含有30％以上金红石型晶系氧化钛的氧化钛作为载体的载持氧化钌催化剂。24、权利要求1的制造方法，其中催化剂(4)为在载体上载持钌化合物，将其以液相进行还原处理的，然后氧化得到的载持氧化钌，是使用每单位载体重量含有0.1×10-4～30×10-4(mol/克-载体)OH基量的氧化钛作为载体的载持氧化钌催化剂。25、权利要求1的制造方法，其中催化剂(4)为在载体上载持钌化合物，将其以液相进行还原处理的，然后氧化得到的载持氧化钌，是使用每单位载体重量含有0.2×10-4～20×10-4(mol/克-载体)OH基量的氧化钛作为载体的载持氧化钌催化剂。26、权利要求1的制造方法，其中催化剂(4)为在载体上载持钌化合物，将其以液相进行还原处理的，然后氧化得到的载持氧化钌，是使用每单位载体重量含有3×10-4～15×10-4(mol/克-载体)OH基量的氧化钛作为载体的载持氧化钌催化剂。27、权利要求1的制造方法，其中催化剂(4)，(5)为使用含有10％以上金红石型晶系氧化钛的氧化钛作为载体的载持氧化钌催化剂。28、权利要求1的制造方法，其中催化剂(4)，(5)为使用含有30％以上金红石型晶系氧化钛的氧化钛作为载体的载持氧化钌催化剂。29、权利要求1的制造方法，其中催化剂(5)为在载体上载持钌化合物，将其以液相进行还原处理的，然后氧化得到的载持氧化钌，是使用每单位载体重量含有0.2×10-4～20×10-4(mol/克-载体)OH基量的氧化钛作为载体的载持氧化钌催化剂。30、权利要求1的制造方法，其中催化剂(5)为在载体上载持钌化合物，并以液相将其还原处理的，然后氧化而得到的载持氧化钌，是使用每单位载体重量含有3×10-4～15×10-4(mol克-载体)OH基量的氧化钛作为载体的载持氧化钌催化剂。31、权利要求1的制造方法，其中催化剂(4)或者(5)为在载体上载持钌化合物，将其用还原性氢化物还原后，氧化得到的载持氧化钌催化剂。32、权利要求1的制造方法，其中催化剂(4)或(5)为在载体上载持钌化合物，将其用还原性化合物处理后，氧化得到的载持氧化钌催化剂。33、权利要求1的制造方法，其中催化剂(4)或(5)为在载体上载持钌化合物，将其用还原性化合物的碱溶液处理后，氧化得到的载持氧化钌催化剂。34、权利要求1的制造方法，其中催化剂(6)为，至少含有(A)成分，(B)成分以及催化剂载体成分。35、权利要求1中(6)的制造方法，其中作为催化剂使用将由(A)成分和(B)成分一体成形得到的成形物。36、权利要求1中(6)的制造方法，其中作为催化剂使用将由(A)成分，(B)成分和载体一体成形而得到的成形物。37、权利要求35的制造方法，其中构成是将(A)成分载持在(B)成分上。38、权利要求36的制造方法，其中构成是将(A)成分载持在载体成分上的物质和(B)成分构成。39、权利要求36的制造方法，其中构成是将(A)成分载持在由催化剂载体成分和(B)成分的混合物上。40、权利要求1中(6)的制造方法，其中作为催化剂使用的是，由(A)成分...

【专利技术属性】
技术研发人员：日比卓男，阿部川弘明，关航平，铃木达也，铃田哲也，岩永清司，大泉贵洋，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]