制备合成气的方法技术

本发明专利技术公开了使用一种碳沉积活性受到极度抑制的催化剂，使含碳有机化合物与蒸汽和／或二氧化碳反应，从而制备合成气的方法。该催化剂的特征在于，它包括金属氧化物形成的载体，和选自铑，钌，铱，钯和铂中至少之一并负载在所述载体上的催化金属，所述催化剂的比表面积为２５ｍ↑［２］／ｇ或更小，所述载体金属氧化物的金属离子的电负性为１３．０或更低，并且所述催化金属的量以金属计，基于所述载体金属氧化物，为０．０００５－０．１摩尔％。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
制备合成气的方法
：本专利技术涉及制备合成气的方法。
技术介绍
：合成气是含有氢气和一氧化碳的混和气体，作为原料广泛用于合成氨，甲醇，醋酸等。这样的合成气可以通过烃与蒸汽和/或二氧化碳在催化剂的存在下反应来制备。但是，在该反应中，发生副反应碳沉积反应，引起碳沉积，而碳沉积带来的问题是使催化剂中毒。碳沉积的原料是用作原料的含碳有机化合物和就地生成的CO。随着这些原料分压的升高，加速了碳沉积反应。因此，通过增加蒸汽和二氧化碳的进料量，同时降低反应压力，可以减少碳沉积的量。但是在这种情况下，需要过量使用蒸汽和二氧化碳，以降低含碳有机化合物和CO的分压，这样又带来几方面的不足。例如，预热蒸汽和二氧化碳所需要的热能消耗增加。而且，从产物中分离这些气体的费用增加。另外，因为要求大的反应装置，装置投资增加。JP-A-5-208801公开了一种二氧化碳转化催化剂，含有第VIII族金属，负载在高纯度、超细单晶氧化镁上。JP-A-6-279003公开了一种二氧化碳转化催化剂，含有负载在载体上的钌化合物，该载体含有至少一种碱土金属氧化物和氧化铝。JP-A-9-168740公开了一种含有铑的二氧化碳转化催化剂，负载在第II-IV族金属氧化物或镧系金属氧化物形成的载体上，或上述金属氧化物和氧化铝构成-->的复合载体上。使用这些催化剂的反应实验在环境压力下进行。在对于工业应用很重要的高压下，这些催化剂表现出高的碳沉积活性，因此作为工业应用催化剂是不能令人满意的。本专利技术的目的是：(1)提供一种通过含碳有机化合物与蒸汽和/或二氧化碳反应   制备合成气的方法，该方法可以解决碳沉积问题；(2)提供一种上述形式的合成气制备方法，其中使用一种具有   抑制的碳沉积活性的催化剂。从本说明书下面的叙述中可以了解本专利技术的其它目的。
技术实现思路
：本专利技术人经过深入研究，实现了上述目的，从而完成了本专利技术。按照本专利技术，提供了一种制备合成气的方法，其中在一种催化剂的存在下，含碳有机化合物与蒸汽和/或二氧化碳反应，其特征在于，所述催化剂包括一种金属氧化物形成的载体，和选自铑，钌，铱，钯和铂中至少之一并负载在所述载体上的催化金属；所述催化剂的比表面积为25m2/g或更小；所述载体金属氧化物的金属离子电负性为13.0或更低；并且所述催化金属的量以金属计，基于所述载体金属氧化物，为0.0005-0.1摩尔％。用在本专利技术中的催化剂(以后也称作本专利技术催化剂)，含有选自铑(Rh)，钌(Ru)，铱(Ir)，钯(Pd)和铂(Pt)中至少之一的催化金属，并负载在具有特殊性能的载体金属氧化物上。在这种情况下，催化金属可以以金属态或以金属化合物，例如氧化物的形式进行负载。本专利技术催化剂的特征在于，催化剂具有使含碳有机化合物转化为合成气所要求的活性，同时显示出显著抑制副反应，即碳沉积反-->应的功能。用在本专利技术中的催化剂可以显著抑制碳沉积反应，其特征在于：(i)载体金属氧化物的金属离子电负性为13.0或更低；(ii)催化剂的比表面积为25m2/g或更小；和(ii i)基于载体金属氧化物，负载的催化金属的量为0.0005-0.1摩尔％。这种对碳沉积反应活性具有很大抑制的催化剂是本专利技术人首次发现的。用作载体的金属氧化物可以是单一的金属氧化物，或者是复合的金属氧化物。在本专利技术中，载体金属氧化物上的金属离子的电负性为13或更低，优选12或更低，更优选10或更低。低限约为4。这样，用在本专利技术中的载体金属氧化物上的金属离子的电负性为4-13，优选4-12。金属氧化物上的金属离子的电负性优选不超过13，因为会显著发生碳沉积反应。金属氧化物上的金属离子的电负性，定义为如下公式：            Xi＝(1+2i)Xo其中：Xi：金属离子的电负性  Xo：金属的电负性  i：电价数。当金属氧化物是复合金属氧化物时，使用金属离子的平均电负性。该平均值为，包含在复合金属氧化物中的每种金属离子的电负性与相应的金属氧化物在复合金属氧化物中的摩尔分数的积之总和。金属的电负性(Xo)按照Pauling的定义。Pauling电负性见“W.J.Moore Physical Chemistry，Vol.1，FUJISHIRO，Ryoichi译”，4thEdition，Tokyo Kagaku Dojin，p.707(1974)，Table 15.4.-->金属氧化物上的金属离子的电负性，详细描述于例如“Shokubaikoza，vol.2，p145(1985)，edited by Catalyst Societyof Japan”。金属氧化物可以包括那些含有一种或至少两种金属的金属氧化物，金属例如是Mg，Ca，Ba，Zn，Al，Zr和La。作为例子的这类金属氧化物是单金属氧化物，例如氧化镁(MgO)，氧化钙(CaO)，氧化钡(BaO)，氧化锌(ZnO)，氧化铝(Al2O3)，氧化锆(ZrO2)，和氧化镧(La2O3)，和复合金属氧化物，例如MgO/CaO，MgO/BaO，MgO/ZnO，MgO/Al2O3，MgO/ZrO2，CaO/BaO，CaO/ZnO，CaO/Al2O3，CaO/ZrO2，BaO/ZnO，BaO/Al2O3，BaO/ZrO2，ZnO/Al2O3，ZnO/ZrO2，Al2O3/ZrO2，La2O3/MgO，La2O3/Al2O3，和La2O3/CaO。用在本专利技术中的比表面积为25m2/g或更小的催化剂，可以通过在负载催化金属前，在300-1,300℃，优选在650-1,200℃下煅烧载体金属氧化物而得到。在负载上催化金属后，该负载了催化金属的载体进一步在600-1,300℃，优选在650-1,200℃下煅烧。也可以通过将催化金属负载在载体金属氧化物上，然后在600-1,300℃，优选在650-1,200℃下煅烧该催化金属负载产物，得到催化剂。煅烧温度的上限没有特别的限制，但是通常为1,500℃或更低，优选1,300℃或更低。在这种情况下，催化剂或载体金属氧化物的比表面积可以通过煅烧温度和煅烧时间来控制。用在本专利技术中的催化剂或载体金属氧化物的比表面积优选为20m2/g或更小，更优选为15m2/g或更小，最优选为10m2/g或更小。比表面积的下限约为0.01m2/g。通过指定催化剂，或其中金属离子的电负性为13或更低的载体金属氧化物的比表面积在上述范围内，可以显著抑制催化剂的碳沉积活性。基于载体金属氧化物，以金属计，负载在载体金属氧化物上的-->催化金属的量至少为0.0005摩尔％，优选至少为0.001摩尔％，更优选至少为0.002摩尔％。上限通常为0.1摩尔％，优选0.09摩尔％。在本专利技术中，负载的金属的量期望为0.0005-0.1摩尔％，优选0.001-0.1摩尔％。在本专利技术的催化剂中，催化剂的比表面积基本上与载体金属氧化物的比表面积相同。这样，在本说明书中，使用的术语“催化剂的比表面积”与“其载体金属氧化物的比表面积”含义相同。在本说明书提到的涉及催化剂或载体金属氧化物的术语“比表面积”是用“BET方法”，使用Shibata Science Inc.制造的“SA-100”测量仪，在15℃温度下测得的。用在本专利技术中的催化剂具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备合成气的方法，其中在一种催化剂的存在下，使含碳有机化合物与蒸汽和／或二氧化碳反应，其特征在于，所述催化剂包括由金属氧化物形成的载体，和选自铑，钌，铱，钯和铂中至少之一并负载在所述载体上的催化金属，所述催化剂的比表面积为２５ｍ↑［２］／ｇ或更小，所述载体金属氧化物的金属离子的电负性为１３．０或更低，并且所述催化金属的量以金属计，基于所述载体金属氧化物，为０．０００５－０．１摩尔％。

【技术特征摘要】
JP 1997-4-11 110436/97;JP 1997-4-30 126304/97;JP 11.一种制备合成气的方法，其中在一种催化剂的存在下，使含碳有机化合物与蒸汽和/或二氧化碳反应，其特征在于，所述催化剂包括由金属氧化物形成的载体，和选自铑，钌，铱，钯和铂中至少之一并负载在所述载体上的催化金属，所述催化剂的比表面积为25m2/g或更小，所述载体金属氧化物的...

【专利技术属性】
技术研发人员：八木冬树，南云笃郎，和田幸隆，志村光则，浅冈佐知夫，若松周平，
申请(专利权)人：千代田化工建设株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]