氢和-氧化碳的制备方法技术

一种由有机原料制备氢和一氧化碳的催化部分氧化方法，该方法包括，以范围为１００，０００至１０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈ的气体小时空速，使所述有机原料和含氧气体以给出０．３至０．８的氧与碳比值的数量与催化剂接触，在所述方法中所使用的有机原料是含烃和／或含氧物的原料，所述原料在标准温度和压力条件下为液体，且其平均碳原子数至少为６。本发明专利技术还涉及产生电能的方法、产生电能的系统、及设置有这种产生电能的系统的运输工具。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
氢和一氧化碳的制备方法本专利技术涉及通过对适当原料进行催化部分氧化制备氢和一氧化碳的方法。在催化剂存在下气态烃、特别是甲烷或天然气进行部分氧化是用于制备一氧化碳与氢的混合物的一种有吸引力的途径，所述一氧化碳与氢的混合物通常称为合成气。气态甲烷的部分氧化是由如下反应式表示的一种放热反应：大量文献对于特别是有关用于甲烷的催化部分氧化的催化剂和工艺条件已进行了报道。例如可提到的是EP-A-303438、EP-B-262947、US-A-5149464、国际专利申请公开No.WO92/11199和D.A.Hickman与L.D.Schmidt撰写的《通过借助铂整体结构对甲烷进行直接氧化制备合成气》，催化杂志138，267-282，1992)，A T Ashcroft et al.《使用过渡金属催化剂将甲烷选择性氧化为合成气》，自然，vol.344，No.6264，319-321页，1990年3月22日)，P.D.F.Vernon等《甲烷部分氧化为合成气》，催化通讯6(1990)181-186)，R.H.Jones等《借助铱酸铕EU2Ir2O7将甲烷催化转化为合成气》，催化通讯8(1991)169-174)和J.K.Hockmuth《借助整体结构承载催化剂催化部分氧化甲烷》，应用催化B：Environmental，1(1992)89-100)的出版物。显然，由于甲烷的H/C原子比值，它成为需要制备大量氢时的最佳原料。当考虑其它制备氢的来源时，显而易见，含多于1个碳原子的烃具有低H/C比值，这使其在这方面不甚理想。再有，含多于1个碳原子的烃被普遍认为易于热解生成碳，而不是生成最佳数量的氢和一氧化碳。随着烃分子中碳原子数的增加，这一倾向变得更加明显。除形成热解碳这一倾向外，更高级的烃的另一固有性能是，这类烃与空气的混合物很不稳定，并可导致释出前点火-->(pre-emission ignition)，这是极不希望出现的情况。同样已被普遍了解的是，催化反应还可造成碳沉积，这种倾向在使更高级的烃经受催化过程时变得更明显。在US-A-4087259中公开了在标准温度和压力条件下为液体的烃催化部分氧化为氢和一氧化碳的过程。其中说明性地给出2至20h-1的液时空速(LHSV)，即，烃升数每升催化剂每小时，这对于空气与汽油的混合物等于高达75000h-1的气体时空速度。其中明确提到，高于25h-1的LHSV会导致不完全的部分氧化，从而导致低收率。在EP-A-262947中公开了含1至15个碳原子的烃的催化部分氧化。对于甲烷，叙述了高达42500h-1的GHSV。在EP-A-262947中提到，对于更高级的烃，所选择的GHSV低于具有低碳原子数的烃。对于己烷，所举实例为很低的生产量，即6.25和12.5g/h。这些生产量对应于低于1000Nl/kg/h的GHSV。对于范围为0.3至0.8的氧与碳比值，甚至在这些低生产量下，己烷转化率低于80％。本专利技术的目的是提供一种以很高产率由在标准温度和压力(25℃，1大气压)条件下为液体的有机原料制备氢和一氧化碳的方法，同时避免碳沉积物在催化剂上累积。意想不到的是，现已发现，通过以在标准温度和压力条件下为液体的有机原料在氧与碳比值范围为0.3至0.8及很高的气体时空速度下进行催化部分氧化，可以充分满足这些要求。对应的，本专利技术涉及由有机原料制备氢和一氧化碳的催化部分氧化方法，该方法包括使数量为能给出氧与碳比值为0.3至0.8的有机原料和含氧气体以范围为100,000至10,000,000Nl/kg/h的气体时空速度与催化剂进行接触，在该方法中，所使用的有机原料是含烃和/或含氧物(oxygenates)，该原料在标准温度和压力条件下是液体且其平均碳原子数至少为6。平均碳原子数可通过将所有组分的碳原子数与摩尔分数之积加和来计算。因而，平均碳原子数n可定义为：n＝∑ni·xi-->其中，ni是组分i的碳原子数，xi是组分i的摩尔分数。具体来说，在本专利技术方法中所使用的原料含有沸点范围为50至500℃，优选为60至350℃的烃或烃混合物。适用的原料是沸点为150℃至200℃的煤油原料，沸点为200℃至500℃，特别是200至300℃的合成粗柴油原料。待使用的烃可来自生物群落，如生物柴油。为测量要在本专利技术方法中所使用的原料的适用性，适宜地，可参考所想到的原料的发烟点，因为原料的发烟点是所述原料趋向于生成含碳沉积物的倾向性的一个指征。一般地，发烟点(通过ASTM-D 1322-96确定)超过15表示原料适用于催化部分氧化。优选的原料发烟点至少为18，更优选超过25，而有时适于采用具有发烟点超过60的原料如合成汽油(例如通过壳牌柴油合成法制备)。原料趋向于产生含碳沉积物的另一倾向性指征是在原料中硫和金属如Ni或V的含量。在本专利技术方法中适用的原料的硫含量低于150ppm，优选低于100ppm。适用的Ni或V的含量低于0.2ppm，优选低于0.1ppm。在本专利技术方法中所要使用的原料中可存在在标准温度和压力条件下为气体的烃类物质，条件是，在标准温度和压力条件下所述原料为液体且原料的平均碳原子数至少为6的要求仍得到满足。在标准温度和压力条件下为液体的烃在其分子中含高达25个碳原子。当所述原料含有在标准温度和压力条件下为液体且平均碳原子数至少为6的含氧物时，本专利技术的方法也可进行。在本专利技术方法中用作(部分)原料的含氧物的定义是，除碳和氢原子以外，其分子还含有与一或两个碳原子相连或与一个碳原子和一个氢原子相连的至少一个氧原子。适用的含氧物的实例是具有6至25个碳原子、且在标准温度和压力条件下为液体的烷醇、醚、酸和酯。烃与本文此前定义的含氧物的混合物也可用作本专利技术方法的原-->料。烃原料及含氧物原料(和其混合物)均可含有具有少于6个碳原子的含氧物如甲醇、乙醇、二甲醚及类似物，条件是，所述原料在标准温度和压力条件下为液体及原料的平均碳原子数至少为6的要求得到满足。在本专利技术的方法中所要使用的原料在部分氧化过程中与含氧气体进行接触。空气可用作含氧气体，在该情况下，在进料和反应混合物中会大量存在氮。另外，也可使用基本上纯的氧或富氧空气。所述进料还可包含蒸汽。所述进料通常以足以给出范围为0.3至0.8、优选0.45至0.75的氧与碳比值的数量包含烃和/或含氧物原料和氧。化学计量氧与碳比值为0.5，0.45至0.65是特别优选的。氧与碳比值是指分子形态的氧(O2)与在烃和/或含氧物原料中存在的碳原子的比值。如进料中存在蒸汽，优选蒸汽与碳的比值(即蒸汽分子(H2O)与烃中碳原子的比值)为高于0.0至3.0，更优选为高于0.0至2.0。本专利技术的方法可在任何适用的压力下操作。优选地，催化部分氧化方法在升高的压力下即在明显高于大气压的压力下操作。该方法适于在范围为2至50巴的压力下进行操作。优选操作压力范围为3～30巴，更优选范围为5至20巴。在本说明书中所指的“巴”是“巴绝对压力”。催化部分氧化方法可在任何适用的温度下操作。在催化部分氧化方法中普遍采用的高压优选条件下，所述原料分子通常可在升温下与催化剂接触，以获得商业规模操作所需的转化量。因而，该方法优选在至少800℃的温度下操作。优选地，所述操作温度范围本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由有机原料制备氢和一氧化碳的催化部分氧化方法，该方法包括，以范围为１００，０００至１０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈ的气体小时空速，使所述有机原料和含氧气体以给出０．３至０．８的氧与碳比值的数量与催化剂接触，在该方法中所使用的有机原料是含烃和／或含氧物的原料，所述原料在标准温度和压力条件下为液体，且其平均碳原子数至少为６。

【技术特征摘要】
EP 1997-10-14 97308154.0;EP 1998-5-26 98304141.91.一种由有机原料制备氢和一氧化碳的催化部分氧化方法，该方法包括，以范围为100,000至10,000,000Nl/kg/h的气体小时空速，使所述有机原料和含氧气体以给出0.3至0.8的氧与碳比值的数量与催化剂接触，在该方法中所使用的有机原料是含烃和/或含氧物的原料，所述原料在标准温度和压力条件下为液体，且其平均碳原子数至少为6。2.权利要求1的方法，其中所述原料的平均碳原子数范围为6至25。3.权利要求1或2的方法，其中所述烃原料的沸程为50℃至500℃，优选为60℃至350℃。4.权利要求3的方法，其中所述原料为沸点为150℃至200℃的煤油原料。5.权利要求3的方法，其中所述原料是沸点为200℃至500℃、特别是200℃至350℃的合成柴油。6.权利要求1或2的方法，其中所述含氧物原料包括烷醇或醚。7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述原料和含氧气体以能够给出氧与碳比值为0.45至0.75，优选为0.45至0.65的数量存在。8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述原料在范围为2至50巴，优选为3至30巴，更优选为5至20巴的压力下与催化剂接触。9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述原料与催化剂在范围为800至1500℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：KP德朱，CWJ比特斯，RJ殊内比克，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]