纳米材料改性沸石的制备方法及其在环境修复中的应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米材料改性沸石的制备方法，包括以下步骤：1)、天然斜发沸石经酸洗、烘干过筛之后作为载体；2)、将载体加入到0.12～0.36M的FeCl3·6H2O水溶液中，调节所得悬液体系的pH为3～5，超声20～40分钟，然后加入表面活性剂溶液继续搅拌；3)、向混合溶液中加入在0.9～1.02M NaBH4水溶液，在常压下搅拌22～26小时；4)、将悬浊液过滤，得到的黑色固体依次用0.05～0.15M的HCl、无氧蒸馏水、无水乙醇洗涤，分离之后，得纳米材料改性沸石。该纳米材料改性沸石能用于环境修复，其对砷、镉、铅具有较好的吸附效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于环保
，特别是涉及一种纳米材料改性沸石的制备方法及其在环境修复中的应用。
技术介绍
近年来，重金属污染已经成为威胁全球生态系统的严重问题之一。废水中砷、镉、铅等的去除大多采用化学沉淀、离子交换、膜分离、蒸发和电化学处理等方法，这些方法在一定程度上存在耗能高、效率低以及成本高等不足。因此，利用天然矿物复合材料处理含重金属废水逐渐受到关注。天然沸石价格低廉、资源储量大，其巨大的比表面积和优良的离子交换吸附性能在废水处理领域有着广泛的应用前景。但由于其颗粒细小，长期悬浮于被处理废水中，难于实现快速分离回收，如能制备成磁性沸石应用于废水处理，既可实现其优良的吸附性能又可利用磁分离技术将其快速分离。另外，由于天然沸石本身固有负电荷表面，因此对砷、镉等阴离子重金属污染物去除效果不佳，需要改良。零价铁(Zerovalent iron,ZVI)纳米颗粒以其卓越的磁性能及巨大的应用潜力备受瞩目,特别在环境修复领域，纳米级铁颗粒比毫米微米级铁颗粒处理效率更高，用其处理有机氯化物、重金属离子、染料及硝酸盐等污染物的探索工作已大量展开。当前，化学液相还原法是一种较为重要和常用的零价铁纳米颗粒制备方法，这种方法通常是在水溶液中利用还原剂还原Fe(II)或Fe(III)来制备。零价铁纳米颗粒比表面积大、反应活性强、容易氧化，为其实际应用带来了困难。同时，零价铁纳米颗粒尺寸微小、表面能巨大，还容易团聚。通常可利用聚合物或表面活性剂作为分散剂来降低纳米颗粒的团聚程度。纳米颗粒稳定于载体上易于回收、循环利用，更具环境友好性。当前，已发展出多种物理、化学方法用于零价铁纳米颗粒的制备，主要有高能球磨法、电沉积法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、热分解羰基铁法及化学液相还原法等。其中，以碱金属硼氢化物(如NaBH4、KBH4)作为还原剂的化学液相还原法是一种较为重要和常用的方法，这种方法通常是在水溶液中利用碱金属硼氢化物还原Fe(II)或Fe(III)来制备零价铁纳米颗粒。这种方法受制备条件影响较大，需要氮气保护的环境，解决碱金属硼氢化物在水中溶解度的问题，且容易向制得的零价铁纳米颗粒中引入硼化物杂质。此外，该方法还需面对零价铁纳米颗粒容易氧化和团聚的问题。反应方程式如下：Fe(H2O)3+6+3BH4-+3H2O→Fe(s)+10.5H2+3B(OH)3上述现有技术存在着以下缺点：纯零价铁纳米颗粒用于环境修复成本较高；还原剂NaBH4在水溶液中溶解度较低；反应过程需要全程在氮气的保护下才能防止产物氧化；产物纳米颗粒的大小不受控制；反应体系pH控制不佳会产生Fe(OH)3沉淀无法被还原；产物的保存及易团聚的问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种纳米材料改性沸石的制备方法及其在环境修复中的应用；采用本专利技术方法制备而得的纳米材料改性沸石对污染物的吸附能力强。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种纳米材料改性沸石的制备方法，包括以下步骤：1)、将斜发沸石(天然斜发沸石)经酸洗、烘干至恒重，过筛之后作为载体；2)、将载体加入到0.12～0.36M(较佳为0.24～0.28M)的FeCl3·6H2O水溶液中，调节所得悬液体系的pH为3～5(较佳为4.5)，超声20～40分钟，然后加入表面活性剂溶液继续搅拌20～28小时(从而使得Fe3+均匀吸附包裹在天然斜发沸石内外表面)，得混合溶液；所述FeCl3·6H2O水溶液与表面活性剂溶液的体积比为5～10：1；3)、室温下向混合溶液中加入(均匀滴加，滴加时间一般控制为40～60分钟)在0.9～1.02M(较佳为0.98M)NaBH4水溶液，在常压下搅拌22～26小时(从而使产物充分混合均匀，较佳为24小时)，得到悬浊液；所述混合溶液与NaBH4水溶液的体积比为1:0.95～1.05(较佳为1:1)，4)、将悬浊液过滤，得到的黑色固体依次用0.05～0.15M(较佳为0.12～0.15M)的HCl、无氧蒸馏水、无水乙醇洗涤，分离(离心分离)之后，得纳米材料改性沸石。该纳米材料改性沸石可保存在丙酮中。作为本专利技术的纳米材料改性沸石的制备方法的改进：步骤2)中：表面活性剂溶液为无水乙醇、或质量浓度为5％的EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)溶液。作为本专利技术的纳米材料改性沸石的制备方法的进一步改进：所述步骤2)中，载体与FeCl3·6H2O水溶液的料液比为：1g/8～32ml(较佳为1g/10～25ml)。作为本专利技术的纳米材料改性沸石的制备方法的进一步改进：所述步骤3)中，NaBH4水溶液的pH9～13(较佳为pH10～10.5利用氢氧化钠进行调节)。pH9～13的NaBH4水溶液的制备方法为：在pH9～13(较佳为pH10～10.5)的氢氧化钠水溶液中加入NaBH4直至NaBH4的浓度为0.9～1.02mol/L。作为本专利技术的纳米材料改性沸石的制备方法的进一步改进：步骤2)和步骤3)中的搅拌转速为1800～2200r/min(较佳为2000r/min)。作为本专利技术的纳米材料改性沸石的制备方法的进一步改进：所述步骤1)中：将斜发沸石(天然斜发沸石)通过0.05～0.15M(较佳为0.12～0.15M)的HCl酸洗(斜发沸石必须被HCl浸没，料液比较佳为1g/8～10ml)，70～90℃烘干，过100目筛之后作为载体。本专利技术还同时提供了利用上述方法制备而得的纳米材料改性沸石的用途：用于环境修复。作为本专利技术的纳米材料改性沸石的用途的改进：纳米材料改性沸石每7天接触一次空气2小时后干燥密封保存，使零价铁纳米材料表面自发生成2～5nm铁氧化物外壳，使用时在40～80℃下真空干燥至恒重，研磨、过100目筛，然后投入到所需要修复的环境中，吸附完毕后，可通过外加磁场实现吸附污染物的改性沸石与环境的快速分离，得以循环利用。该纳米材料改性沸石表面的纳米颗粒大小≤100nm。本专利技术的纳米材料改性沸石对砷、镉、铅具有较好的吸附效果。如图1所示，本专利技术获得的改性沸石中零价铁纳米颗粒的质量分数为10-25％，对水中的亚砷酸盐阴离子、镉、铅等阳离子复合污染物具有较好的去除效果，并且在吸附完成后通过磁场可实现固液的快速分离，得以循环利用。如图2所示，得到零价铁纳米材料改性沸石，通过SEM(扫描电镜)和TEM(透射电镜)观察改性沸石和单纯零价铁纳米表面，可以比较零价铁纳米的不同分散程度。通过控制材料与空气的接触速率(每7天接触一次空气2小时后干燥密封保存)，使零价铁纳米材料表面自发生成铁氧化物外壳(2-5nm)，实现抵抗进一步氧化的效果。如图3所示，本专利技术能够有效去除水中亚砷酸离子、镉及铅阳离子污染物，吸附去除的机理为以下2步：①首先将重金属离子吸附固定到复合材料的核-壳结构表层，主要通过表面吸附，共沉淀吸附以及还原吸附，其中还原吸附是独特亮点；②复合材料的表层氧化会将重金属污染物长期固定封装，是吸附的关键所在。如图4、5所示，本专利技术中零价铁纳米材料改性沸石对砷、镉、铅的吸附容量分别为11.5mg/g、45mg/g、95mg/g，相对于目前已有的各种吸附材料来说，表现相当卓越，可进一步服务于土壤重金属污染处理。以砷和镉的等温吸附过程(改性材料施用量0.5g/L)为例展现吸附去除效本文档来自技高网...

【技术保护点】
纳米材料改性沸石的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)、将斜发沸石经酸洗、烘干至恒重，过筛之后作为载体；2)、将载体加入到0.12～0.36M的FeCl3·6H2O水溶液中，调节所得悬液体系的pH为3～5，超声20～40分钟，然后加入表面活性剂溶液继续搅拌20～28小时，得混合溶液；所述FeCl3·6H2O水溶液与表面活性剂溶液的体积比为5～10：1；3)、室温下向混合溶液中加入在0.9～1.02M NaBH4水溶液，在常压下搅拌22～26小时，得到悬浊液；所述混合溶液与NaBH4水溶液的体积比为1:0.95～1.05，4)、将悬浊液过滤，得到的黑色固体依次用0.05～0.15M的HCl、无氧蒸馏水、无水乙醇洗涤，分离之后，得纳米材料改性沸石。

【技术特征摘要】
1.纳米材料改性沸石的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)、将斜发沸石经酸洗、烘干至恒重，过筛之后作为载体；2)、将载体加入到0.12～0.36M的FeCl3·6H2O水溶液中，调节所得悬液体系的pH为3～5，超声20～40分钟，然后加入表面活性剂溶液继续搅拌20～28小时，得混合溶液；所述FeCl3·6H2O水溶液与表面活性剂溶液的体积比为5～10：1；3)、室温下向混合溶液中加入在0.9～1.02M NaBH4水溶液，在常压下搅拌22～26小时，得到悬浊液；所述混合溶液与NaBH4水溶液的体积比为1:0.95～1.05，4)、将悬浊液过滤，得到的黑色固体依次用0.05～0.15M的HCl、无氧蒸馏水、无水乙醇洗涤，分离之后，得纳米材料改性沸石。2.根据权利要求1所述的纳米材料改性沸石的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中：表面活性剂溶液为无水乙醇、或质量浓度为5％的EDTA-2Na溶液。3.根据权利要求2所述的纳米材料改性沸石的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，载体与FeCl3...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘杏梅，李章涛，孟俊，王繁，徐建明，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33