制备过氧化氢的方法和用于制备过氧化氢的工作溶液技术

本发明专利技术涉及使用至少两种经不同取代的２－烷基蒽醌和／或它们的四氢衍生物制备过氧化氢的蒽醌循环过程。国际本发明专利技术的方法，所使用的工作溶液包含：（Ⅰ）至少一种选自于２－（４－甲基－３－戊烯基）－蒽醌（ＩＨＥＡＱ），２－（４－甲基戊基）－蒽醌（ＩＨＡＱ）和它们的二氢和四氢衍生物，例如特别是２－（４－甲基戊基）－β－四氢蒽醌（ＴＨＩＨＡＱ）；和（Ⅱ）至少一种选自于２－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］）－烷基蒽醌、特别是２－乙基蒽醌，和它们的四氢蒽醌衍生物的反应载体，反应载体（Ⅰ）的含量为所有反应载体的总量为５－９５摩尔％，优选为２０－５０摩尔％。所述方法的特征在于，具有更高的过氧化氢产量、更好的氢化动力学和较低的失效性。２－（４－甲基戊基）－β－四氢蒽醌也是一种新物质。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
制备过氧化氢的方法及用于实施该方法的反应载体本专利技术涉及一种通过蒽醌循环过程制备过氧化氢的方法。所使用的工作溶液含有至少两种经不同取代的2-烷基蒽醌和/或对应的2-烷基四氢蒽醌作为反应载体。本专利技术还涉及一种新的反应载体。在用于制备过氧化氢的所谓蒽醌循环过程中，2-烷基蒽醌和/或它们的2-烷基-α-和/或-β-四氢蒽醌作为反应载体在核上发生氢化，且用氢气或含有氢气的气体在氢化催化剂存在下于有机溶剂体系中进行氢化，且反应载体至少部分地转化成氢醌形式。处于氢化或氧化形式的一种或多种反应载体和含有有机溶剂体系的所述溶液通常被称为工作溶液。在氢化步骤之后，将氢化催化剂从工作溶液中除去且在氧化步骤中将工作溶液用含氧的气体进行处理，随着过氧化氢的形成就再制成反应载体的醌形式。在所形成的过氧化氢从经氧化的工作溶液中分离出来之后(通常用水和/或含过氧化氢的水溶液提取)，将工作溶液再次加入至氢化步骤中。除了所提及的步骤之外，所述方法也可包括工作溶液的再生步骤，其中在循环过程形成的且不具有反应载体效力的蒽醌衍生物例如蒽醌环氧化物被再活化和/或2-烷基四氢蒽醌被脱氢化成相应的2-烷基蒽醌衍生物，而且根据要求，通过添加相应的2-取代蒽醌和/或四氢衍生物而弥补了反应载体的损失。为了保持高度的活性，进一个步骤是旨在再生催化剂。蒽醌循环过程的综述可见于Ullman工业化学百科全书，第5版，(1989)，卷A13,447-457。为了保证商业安装操作在尽可能低的失效性下实现最可能高的产量-->且反应载体损失尽可能的低，所以对反应载体具有更广泛的要求。要求之一是特别针对反应载体在溶剂体系中(在醌形式和在氢醌形式)尽可能高的溶解性。氢醌形式的溶解性对在连续操作过程中可得到的最大H2O2当量(每升工作溶液的H2O2的克数)具有决定性的影响。进一步的要求相关于氢化和氧化动力学；两种反应是尽可能快地进行，甚至由一种或多种组分组成的良好反应载体体系也经常是一个折衷方案。同样具有重要的意义是：反应载体在催化的氢化过程中的化学稳定性程度尽可能高，对氧气和过氧化氢的高度氧化稳定性和对在氢化过程中使用的酸或/和碱的高度稳定性。最后，反应载体是尽可能的水溶性的、无毒无害和廉价。根据GB1252822，在制备过氧化氢的蒽醌方法中使用的是一种或多种烷基中具有2-6个碳原子的2-烷基蒽醌，特别是2-乙基-，2-叔丁基-和2-戊基蒽醌。在氢化步骤中形成的2-烷基-四氢蒽醌也是有效的。在上述引用的英国专利中，没有举例提及或强调在烷基中具有2-6个碳原子的2-烷基蒽醌反应载体。在EP-A文献0286610和0778085中，除了提及2-烷基蒽醌和它的混合物之外，还提及了2-己烯基蒽醌作为反应载体。该EP专利文献没有暗示可能的己烯基异构体及其是否可以或达到如何的优势。已经知道的是，随着在2-烷基蒽醌中烷基取代基的链长增长，醌溶解性增加，但同时氢化率明显降低且这在实践中具有更大的重要性。结果，考虑到使用2-C6-烷基蒽醌作为反应载体是极其不明显的。由JP-A58180452和JP-A59051235可知，2-(4-甲基-3-戊烯基)-1,4-二氢蒽醌和可由此得到的2-(4-甲基戊基)-蒽醌可用作制备过氧化氢的反应载体。可在这些文献中发现所述混合物的制备，原料是从1,4-萘醌和月桂烯通过第尔斯-阿尔德反应制得。关于-->这些化合物在用于制备过氧化氢的蒽醌循环过程中的使用，仅仅提及的是可以得到相同于公知的2-烷基蒽醌的结果。当使用在原位形成的一种2-烷基蒽醌和/或相应的烷基四氢蒽醌时，根据操作的条件，良好的反应载体的要求有时仅部分地得以满足。专家们因此作出各种努力通过使用至少两种不同的2-烷基蒽醌和/或它们的四氢衍生物而改进反应载体。然而，相关于由一种良好反应载体体系所达到的一种或其它优点而产生的优势常常被相关于其它标准的缺点抵消。根据DE-AS1195279，增加过氧化氢的产率和/或在氢化过程中减少副产物的形成是可能的，如果单一2-烷基蒽醌例如2-乙基-，2-异丙基-，2-仲丁基-或2-叔丁基-蒽醌被替代，而使用重量比率为27∶73的至少两种2-烷基蒽醌(例如优选为2-乙基-和2-仲丁基蒽醌)的基本低共熔混合物，则氢化的程度保持在40％以下。该方法的一个缺点是要求氢化的程度必须受到限制。一个更严重的缺点是这些低共熔混合物的不佳的氢化动力学。从US2966397中已知，在所谓的“蒽醌”体系以及在“四氢蒽醌”体系中可能存在的两个C1-或C4-烷基蒽醌的类似混合物。US4374820建议使用2-叔丁基蒽醌和2-仲戊基蒽醌的一种混合物，包括它们的四氢化合物。虽然该体系具有良好的氧化动力学，但它的氢化动力学仍是不佳的。另一方面，在德国公开文献DE 1112051和1106737中建议使用异构的2-戊基蒽醌的一种混合物、特别是2-仲戊基-和2-叔戊基蒽醌的一种混合物和它们的衍生物作为反应载体。尽管由于此种体系具有良好醌和氢醌溶解性而可达到高的H2O2当量，但在此不佳的氢化动力学仍是一个缺点，其结果是得到差的时空产率。基于2-乙基-蒽醌(EAQ)和2-戊基蒽醌(AAQ)和它们的四氢-->衍生物(THEAQ和THAAQ)的一种反应载体体系的使用也是已知的，参见EP-A0453949和化学经济学手册-SRI国际杂志，1992年6月，CEH产品概论过氧化氢。相比于基于2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的反应载体体系，基于EAQ/THEAQ和AAQ/THAAQ的反应载体体系导致H2O2当量增长，其也可在操作的循环条件下得以保持。基于EAQ/THEAQ和AAQ/THAAQ的反应载体体系一个缺点是它易于在氢化步骤中失效，这表现为它氢吸收量减低。当使用一种悬浮催化剂例如钯黑，其行为使得必须确保氢化催化剂的较高循环作用且在失效的情况下还进一步增加它；然而，结果是该方法的经济效率降低。本专利技术的一个目的是提供一种使用含有至少两种经不同取代的2-烷基蒽醌和/或它们的四氢化合物的工作溶液制备过氧化氢的另一种方法。该方法表现出比使用现已公知的2-烷基蒽醌结合物的方法更少的缺点，特别是基于乙基-和戊基-蒽醌和它们的四氢衍生物的方法的缺点。另外，所使用的反应载体体系，在具有良好的氢化动力学时，导致更高的H2O2当量，其在反应过程中可被可靠地加以控制且是更不易失效。通过一种通过蒽醌循环过程制备过氧化氢的方法而实现了上述目的，所述方法包括：一个氢化步骤，一个氧化步骤和一个分离过氧化氢的步骤，且使用一种含有至少两种经不同取代的2-烷基蒽醌和/或它们的烷基四氢蒽醌的工作溶液，该方法的特征在于，所使用的工作溶液包含(Ⅰ)至少一种选自于2-(4-甲基-3-戊烯基)-蒽醌(IHEAQ)，2-(4-甲基戊基)-蒽醌(IHAQ)，和它们在核上经氢化的二氢和四氢蒽醌衍生物，和(Ⅱ)至少一种选自于2-(C1-C5)-烷基-蒽醌和它们的四氢蒽醌衍生物的反应载体，反应载体(Ⅰ)的含量基于所有反应载体的总量为5-95摩尔％。在本专利技术中使用的反应载体组分(Ⅰ)是选自于2-(4-甲基-3--->戊烯基)-蒽醌(以下称作为2-异己烯基蒽醌，简称为IHEAQ)，2-(4-甲基戊基)-蒽醌(以下称作为异己基蒽醌本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过蒽醌循环过程制备过氧化氢的方法，其包括：一个氢化步骤，一个氧化步骤和一个分离过氧化氢的步骤，且使用一种含有至少两种经不同取代的２－烷基蒽醌和／或它们的烷基四氢蒽醌的工作溶液，该方法的特征在于，所使用的工作溶液包含（Ⅰ）至少一种选自于２－（４－甲基－３－戊烯基）－蒽醌（ＩＨＥＡＱ），２－（４－甲基戊基）－蒽醌（ＩＨＡＱ），和它们在核上经氢化的二氢和四氢蒽醌衍生物，和（Ⅱ）至少一种选自于２－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］）－烷基－蒽醌和它们的四氢蒽醌衍生物的反应载体，反应载体（Ⅰ）的含量基于所有反应载体的总量为５－９５摩尔％。

【技术特征摘要】
DE 1998-4-11 19816297.91、一种通过蒽醌循环过程制备过氧化氢的方法，其包括：一个氢化步骤，一个氧化步骤和一个分离过氧化氢的步骤，且使用一种含有至少两种经不同取代的2-烷基蒽醌和/或它们的烷基四氢蒽醌的工作溶液，该方法的特征在于，所使用的工作溶液包含(Ⅰ)至少一种选自于2-(4-甲基-3-戊烯基)-蒽醌(IHEAQ)，2-(4-甲基戊基)-蒽醌(IHAQ)，和它们在核上经氢化的二氢和四氢蒽醌衍生物，和(Ⅱ)至少一种选自于2-(C1-C5)-烷基-蒽醌和它们的四氢蒽醌衍生物的反应载体，反应载体(Ⅰ)的含量基于所有反应载体的总量为5-95摩尔％。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，工作溶液含有2-乙基蒽醌和/或2-乙基-四氢蒽醌作为反应载体(Ⅱ)。3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，工作溶液含有在核上氢化的2-(4-甲基戊基)-蒽醌和/或2-(4-甲基-3-戊烯基)-蒽醌和/或它们的四氢蒽醌衍生物，特别是5,6...

【专利技术属性】
技术研发人员：于尔根格伦内贝尔格，古斯塔夫古尔，欧根施塔布，胡贝特安格尔特，
申请(专利权)人：德古萨于尔斯股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]