一种近临界甲醇介质中介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种近临界甲醇介质中Zr‑SBA‑15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法。方法的步骤如下：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入糠醛和甲醇，然后加入Zr‑SBA‑15介孔分子筛，其中所述的Zr‑SBA‑15介孔分子筛的Si/Zr摩尔比为5‑100；2)开搅拌，加热升温至200～280℃，一锅法反应时间1～16h；3)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr‑SBA‑15介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。本发明专利技术具有工艺简单、过程绿色、成本低，具有良好的工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及糠醛制备乙酰丙酸甲酯的方法，尤其是一种近临界甲醇介质中Zr-SBA-15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法。
技术介绍
生物质是一类重要的可再生资源，从生物质资源出发制备化学品或者燃料已经成为各国解决能源危机的一个重要途径，其中木质纤维素基生物质由于其产量大、分布广等特点受到广泛关注。乙酰丙酸甲酯(分子式：C6H10O3，CAS No.：624-45-3,)是一类短链脂肪酸酯，是一类重要的有机化学品，可直接用作香料、食品添加剂、汽油添加剂和生物液体燃料等，其结构式如下式所示。由生物质制备乙酰丙酸甲酯的途径主要有三条：乙酰丙酸酯化、糠醇醇解、糠醛催化加氢结合醇解。乙酰丙酸酯化途径：乙酰丙酸酯化制备乙酰丙酸甲酯比较简单，Song D等(Song D,An S,Sun Y,Efficient conversion of levulinic acid or furfuryl alcohol into alkyl levulinates catalyzed by heteropoly acid and ZrO2bifunctionalized organosilica nanotubes.Journal of Catalysis,2016,333:184-199.)用杂多酸催化乙酰丙酸制备乙酰丙酸甲酯，其中12.1PW12/ZrO2-Si(Et)Si-NTs1.0优化的乙酰丙酸甲酯收率为99.8％。糠醇醇解途径：糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯的研究很多，Huang Y B等(Huang Y B,Yang T,Zhou M C,Microwave-assisted alcoholysis of furfural alcohol into alkyl levulinates catalyzed by metal salts.Green Chemistry,2016，18(6):1516-1523.)研究了 以金属盐催化糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯,其中Al2(SO4)3优化的乙酰丙酸甲酯收率为80.6％；Hu X等(Hu X,Wester，Hof R J M,Wu L,Upgrading biomass-derived furans via acid-catalysis/hydrogenation:the remarkable difference between water and methanol as the solvent.Green Chemistry,2015,17(1):219-224.)用Amberlyst-70催化糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸甲酯收率为93％。糠醛催化加氢结合醇解途径：糠醛直接制备乙酰丙酸甲酯研究很少,目前只有Hu X等(Hu X,Song Y,Wu L.One-pot synthesis of levulinic acid/ester from C5carbohydrates in a methanol medium.ACS Sustainable Chemistry&Engineering.2013,1(12):1593-1599.)从糠醛出发，在Pt/Al2O3和Amberlyst-70催化，H2条件下，一锅法制备乙酰丙酸甲酯的收率最高为23％；反应存在消耗高能量密度洁净的氢气，乙酰丙酸甲酯收率低等问题，难以工业化。糠醛(分子式：C5H4O2，CAS No.：98-01-1)是生物质转化过程中一种重要的平台分子，它是呋喃环系最重要的衍生物，化学性质活泼，可以通过氧化、缩合等反应制取众多的衍生物，被广泛应用于合成塑料、医药、农药等工业；糠醛由戊糖与稀酸作用，经水解、脱水和蒸馏而制得；也可用水解大麦壳、高梁秆、玉米芯等制备；工业上制造糠醛主要有两种方法：加压法适合大规模生产，将原料与稀硫酸在加压下蒸煮，用高压或过热蒸汽带出反应产物，经分馏后得糖醛成品；常压法是将原料与食盐等无机盐及稀硫酸共煮，并同时蒸出糠醛。我国是世界上主要糠醛生产国，年产量达30万吨，近年来由于出口的压力，糠醛的价格持续走低，因此糠醛深加工技术对于糠醛生产企业的生存和发展至关重要。SBA-15(Santa Barbara Amorphous)是属于介孔分子筛的一种，它的合成是近年来兴起的又一项重要化工技术，其在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景，而其水热稳定性高等优势为催化、吸附分离以及高等无机材料等学科开拓了新的研究领域。分子筛是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、乳化或微乳、微波水热以及水热法等无机材料合成方法，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在0.4-30nm之间，孔径分布均匀、大小可以调控对物质具有筛分作用的无机多孔材料。SBA分子筛催化剂具有介孔结构，具有较大的比表面积(可高达2500m2/g)和孔体积(可高达2.25cm3/g),有均一的孔道直径分布，孔径可调变，壁厚且水热稳定性很高。SBA分子筛催化剂已应用于催化、分离、生物及纳米材料等领域，还可以作为固体酸催化剂载体；SBA-15介孔分子筛有较大的孔 径(最大可达30nm)，较厚的孔壁(壁厚可达6.4nm)，较好的水热稳定性等优点，改性的SBA-15分子筛催化剂主要用于催化剂氧化反应、催化加氢、聚合、缩合反应、烷基化反应、异构化反应、催化裂化、光催化及热分解等方面。Zr-SBA-15介孔分子筛是通过在SBA-15介孔分子筛中掺杂锆来改善SBA-15的表面酸性和催化活性的一种改性介孔分子筛。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种近临界甲醇介质中Zr-SBA-15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法，方法的步骤如下：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入糠醛和甲醇，糠醛和甲醇的质量比为1:5-1:60，然后加入Zr-SBA-15介孔分子筛，糠醛和Zr-SBA-15介孔分子筛的质量比为10:1-1:1，其中所述的Zr-SBA-15介孔分子筛的Si/Zr摩尔比为5-100；2)开搅拌，加热升温至200～280℃，一锅法反应时间1～16h；3)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。本专利步骤1)中所述的Zr-SBA-15介孔分子筛，其Si/Zr摩尔比优选为10-40；步骤1)中所述的糠醛和甲醇质量比优选为1:10-1:30；步骤1)中所述的糠醛和Zr-SBA-15介孔分子筛的质量比优选为5:1-2:1；步骤2)中所述的一锅法反应温度优选为230～270℃。步骤2)的一锅法反应处于汽固两相中，反应压力接近于反应温度下甲醇的饱和蒸汽压。步骤3)中介孔分子筛再生条件为550℃下焙烧4h。本专利技术从糠醛出发，在近临界甲醇介质中Zr-SBA-15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯，反应式如下：本专利技术具有以下优点：1.将原来的二步反应(糠醛催化加氢和糠醇酸催化醇解)结合在一起，实现了近临界甲醇介质中、Zr-SBA-15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯， 工艺简单；2.甲醇既作为反应介质也作为供氢剂，不消耗高能量密度洁净的氢气，过程安全可靠；3.采用廉价的非贵金属固本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种近临界甲醇介质中Zr‑SBA‑15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于，方法的步骤如下：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入糠醛和甲醇，糠醛和甲醇的质量比为1:5‑1:60，然后加入Zr‑SBA‑15介孔分子筛，糠醛和Zr‑SBA‑15介孔分子筛的质量比为10:1‑1:1，其中所述的Zr‑SBA‑15介孔分子筛的Si/Zr摩尔比为5‑100；2)开搅拌，加热升温至200～280℃，一锅法反应时间1～16h；3)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr‑SBA‑15介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

【技术特征摘要】
1.一种近临界甲醇介质中Zr-SBA-15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于，方法的步骤如下：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入糠醛和甲醇，糠醛和甲醇的质量比为1:5-1:60，然后加入Zr-SBA-15介孔分子筛，糠醛和Zr-SBA-15介孔分子筛的质量比为10:1-1:1，其中所述的Zr-SBA-15介孔分子筛的Si/Zr摩尔比为5-100；2)开搅拌，加热升温至200～280℃，一锅法反应时间1～16h；3)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。2.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中Zr-SBA-15介孔分子筛催化糠...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕秀阳，阮厚航，吕喜蕾，王立新，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33