分子筛或含分子筛组合物中有机胺的脱除方法技术

一种分子筛或含分子筛组合物中有机胺模板剂的脱除方法，包括将分子筛或其组合物与一种酸的水溶液混合、干燥并焙烧，所述酸选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、氢溴酸和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］的有机酸中的一种或几种，所述酸与分子筛的重量比为０．００１－１。采用该方法，可提高脱胺后分子筛的结晶度。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
分子筛或含分子筛组合物中有机胺的脱除方法本专利技术是关于分子筛或含分子筛组合物的后处理方法，更具体地说，是关于分子筛或含分子筛组合物中有机胺模板剂的脱除方法。脱除分子筛中有机胺模板剂的传统方法是高温焙烧的方法，即在含氧气氛中，将含有有机胺模板剂的分子筛在高温下直接焙烧，使分子筛晶内的有机模板剂完全分解，以气体形式逸出分子筛的孔道。这种高温焙烧的方法，对于结构稳定的分子筛，如ZSM-5沸石来说是行之有效的，而对于一些结构稳定性较差的分子筛，如Beta沸石、SAPOS系列分子筛来说，传统的高温焙烧造成分子筛结晶度的大幅度下降。例如，对于大孔沸石Beta沸石来说，按传统的高温焙烧方法脱除其中的有机胺模板剂时，在500-550℃焙烧2-6小时，其结晶度平均下降30-40％，甚至下降的更多，对于其它大孔沸石，如TS、VPI-5及MCM系列超大孔沸石来说，因它们的结构稳定性更差，因而采用传统高温焙烧的方法脱除其中的有机胺模板剂时，结构破坏更严重，结晶度下降更大。CN1041618C公开了一种硅铝沸石或其组合物中有机胺的脱除方法，该方法包括在沸石或含沸石的组合物中加入占沸石重量1-40％的选自高氯酸、次氯酸、高氯酸或次氯酸的钾盐、钠盐、铵盐和铝盐的氧化剂，于300-500℃，在空气中焙烧1-5小时。CN1041617C公开了一种硅铝沸石或其组合物中有机胺的脱除方法，该方法包括在沸石或含沸石的组合物中，按3-20∶1的液固重量比，加入浓度为0.2-5重％的选自肼、羟氨、肼或羟氨的盐的还原剂的含或不含铵盐的水或乙醇的碱性溶液，在室温至100℃搅拌反应1-10小时，干燥后，于450-550℃空气中焙烧1-6小时。上述两种方法适用于脱除包括Beta、Ω、VPI-5、MCM系列沸石在内的中孔和大孔沸石中的有机胺模板剂，在提高脱胺效果的同时，使沸石结晶保留度得以提高。US5,143,879公开了一种从多孔合成材料中回收有机模板剂的方法，所-->述模板剂吸附在所述合成材料中，该方法包括(1)将一种多孔合成材料与溶解有一种阳离子捕获剂的极性溶剂接触，(2)在较高的温度下，使所述多孔合成材料、所述极性溶剂和所述阳离子捕获剂保持接触足够的时间，从所述合成材料中脱附至少部分模板剂。所述极性溶剂选自由芳香族或脂肪族醚类、醇类、胺类、脂类、卤化烃类和羧酸组成的一组，所述极性溶剂中水的含量较低，优选基本上不含水。所述阳离子捕获剂易溶于所述极性溶剂中，可以是无机酸及其盐，包括HCl、H2SO4、HNO3、HBr、H3PO4，优选为HCl和HBr。该方法适用于从合成材料中回收有机模板剂，但是，由于使用非水有机溶剂，增加了脱除有机胺模板剂的成本。另一方面，要脱除合成材料中全部的有机胺模板剂，仍然需要高温焙烧，而大量有机溶剂的使用，焙烧时易发生危险。本专利技术的目的是提供一种新的分子筛或含分子筛组合物中有机胺模板剂的脱除方法，与传统直接高温焙烧方法相比，本专利技术提供的方法可提高脱胺后分子筛结晶度。本专利技术提供的方法包括将所述分子筛或含分子筛组合物与一种酸的水溶液混合、干燥并焙烧，其中，所述酸选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、氢溴酸和C1-C5的有机酸中的一种或几种，所述酸与分子筛的重量比为0.001-1。按照本专利技术提供的方法，所述分子筛可以是硅铝沸石，也可以是杂原子分子筛。所述硅铝沸石可以是，但不限于X型沸石、Y型沸石、A型沸石、ZSM-5系列沸石，ZK系列沸石、Beta沸石、Ω沸石、MCM系列沸石、丝光沸石等，其中，ZSM系列沸石包括，但不限于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-23、ZSM-35等。ZK系列沸石包括但不限于ZK-4、ZK-5、ZK-21、ZK-22。MCM系列沸石包括但不限于MCM-10、MCM-1、MCM-2、MCM-3、MCM-4、MCM-5。所述杂原子分子筛指硅铝沸石中的全部或部分铝或硅被其它原子取代的分子筛，包括但不限于磷铝分子筛，钛硅分子筛等。磷铝分子筛包括SAPOS系列分子筛，如SAPO-4、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-20、SAPO--31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44。-->本专利技术提供的方法特别适用于对SAPOS系列分子筛中有机胺模板剂的脱除，以生产具有较高结晶度的SAPOS系列分子筛。所述含分子筛的组合物指含有分子筛和一种耐热无机氧化物的组合物，所述耐热无机氧化物指常用作催化剂载体或基质的耐热无机氧化物中的一种或几种，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种的混合物。更优选为氧化铝和/或氧化硅。分子筛在组合物中的量可为任意量，考虑到这种组合物用作催化剂组分的实用性，分子筛在组合物中的含量优选为5-95重％，更优选为15-90重％。所述含分子筛组合物可以是一种成型物，如微球、条形、片剂、各种异形形状等。所述酸的水溶液的浓度没有限制，只要使酸与分子筛的重量比为0.001-1，优选为0.005-0.5即可。如果酸的水溶液浓度较小，可以采用将分子筛或含分子筛组合物与酸的水溶液混合，过滤掉剩余的酸溶液的方法。采用这种方法，如果一次混合后不能使酸与分子筛的重量比达到0.001-1，可以烘干后，再次将分子筛或含分子筛组合物混合，过滤，直至使酸与分子筛的重量比达到要求。如果酸水溶液的浓度较大，可以采用将分子筛或含分子筛组合物与酸的水溶液混捏的方法。优选情况下，酸的浓度应使分子筛或含分子筛组合物与酸溶液的混合物的液固比为0.2-50，更优选为0.4-20。所述酸与分子筛的重量比为0.001-1，优选为0.005-0.5。所述酸优选为硝酸、盐酸和C1-C5有机酸中的一种或几种，更优选为硝酸、盐酸、草酸、乙酸中的一种或几种。所述干燥，可以采用各种干燥方法，如凉干、烘干等，优选采用烘干的方法。干燥的温度可以是室温至200℃，优选为100-150℃。所述焙烧的条件可以为常规的焙烧条件，如焙烧温度为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。焙烧气氛可以-->为常规的焙烧气氛，如含氧气氛，特别是空气气氛。按照本专利技术一个优选的实施方案，焙烧方法包括，在含氧气氛下，以0.5-10℃/分钟，优选为0.5-5℃/分钟的升温速率，从室温升温至400-700℃，优选为450-650℃，然后，在400-700℃，优选450-650℃下焙烧1-10小时，优选为2-8小时。采用这种焙烧方法，可以进一步提高脱胺分子筛的结晶度。按照本专利技术另一个优选的实施方案，焙烧方法包括，在惰性气氛下，于450-650℃焙烧1-4小时，然后，再在含氧气氛下，于450-650℃焙烧1-8小时。采用这种焙烧方法也可以进一步提高脱胺分子筛的结晶度。所述惰性气氛指在焙烧温度下，不与混合物中任意组分发生化学反应的气体，常用的惰性气体选自氮气、二氧化碳、元素周期表中的零族气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子筛或含分子筛组合物中有机胺模板剂的脱除方法，其特征在于，该方法包括将所述分子筛或含分子筛组合物与一种酸的水溶液混合、干燥并焙烧，所述酸选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、氢溴酸和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］的有机酸中的一种或几种，所述酸与分子筛的重量比为０．００１－１。

【技术特征摘要】
1.一种分子筛或含分子筛组合物中有机胺模板剂的脱除方法，其特征在于，该方法包括将所述分子筛或含分子筛组合物与一种酸的水溶液混合、干燥并焙烧，所述酸选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、氢溴酸和C1-C5的有机酸中的一种或几种，所述酸与分子筛的重量比为0.001-1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸水溶液的浓度使分子筛或含分子筛组合物与酸水溶液的混合物的液固比为0.2-50。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸水溶液的浓度使所述液固比为0.4-20。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸与分子筛的重量比为0.005-0.5。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸选自硝酸、盐酸和C1-C5有机酸中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸选自硝酸、盐酸、草酸和乙酸中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为2-8小时，焙烧气氛为含氧气氛。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧采用如下方法：在含氧气氛下，以0.5-10℃/分钟的升温速率，从室温升温...

【专利技术属性】
技术研发人员：王奎，董维正，孟宪波，黄卫国，康小洪，聂红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]