一类炔基季铵盐多功能表面活性剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一类炔基季铵盐多功能表面活性剂及其制备方法，该季铵盐结构式如下：其中，R为包含4‑22碳原子的直链、支化或环烷基、芳基或烯基基团。其制备方法如下：(1)使用溴代烃在碱性、乙腈回流条件下烷基化二乙醇胺得到烃基叔胺；(2)使用溴丙炔在乙醇回流条件下，进一步烷基化叔胺得到炔基季铵盐，产品为红棕色半透明粘稠液体或固体。该炔基季铵盐系列表面活性剂兼具很高的表面活性、良好缓蚀性能和优异的粘弹性，其制备方法简单可行，原材料成本低，易于操作，收率高，且环境友好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及多功能表面活性剂领域，也涉及油田增产改造
，特别涉及一类炔基季铵盐多功能表面活性剂及其制备方法。
技术介绍
油气井酸化及压裂是实现油气田高效开发的一种重要措施，即通过压力设备把酸液或者稠化的酸液注入地层，利用酸液对于岩石的溶蚀作用，使得油层岩石的渗透通道扩大，并溶解渗流通道中的堵塞物或者破裂岩石形成新的人工裂缝，从而使得油气渗透率提高，通道畅通。为了达到深度、长距离酸化目的，目前广泛使用酸液体系一般均包含表面活性剂、稠化剂和缓蚀剂。表面活性剂可降低表面张力和界面张力，使酸化或者压裂后的残酸容易反排，同时防止酸液在地层中产生乳化和水锁；稠化剂减缓酸岩反应速率，可实现深度、长距离酸化；缓蚀剂可以防止酸液体系注入地层时，管道及井筒产生严重的腐蚀。然而包含多种添加剂的复杂酸液体系，必然产生组份之间的配伍性问题，且工序、配方研制和调配过程复杂。因此，急需集缓蚀和稠化等多功能一体的表面活性剂体系。目前广泛使用的对储层伤害小、易于反排的粘弹性表面活性剂酸液体系，其作用机制是表面活性剂分子组装形成蠕虫状胶束相互缠绕，达到稠化的目的。而现有的缓蚀剂大多数为油溶性，对该体系有着显著的破胶作用，使得粘弹性表面活性剂的应用受到较大的限制。如果能够开发出与表面活性剂结构类似的缓蚀剂或者粘弹性的缓蚀剂，将彻底解决这一问题。此外，随着人类环境保护意识的增强，可持续发展已成为各国的共识。一些有毒有害的缓蚀剂和表面活性剂将被限制和禁止使用，如砷酸盐、汞盐、含磷类化合物。这些化合物导致水体污染或者水源富营养化。因此研究和开发无公害、无毒的环境友好的缓蚀剂和表面活性剂是未来研究的发展方向。本专利技术提供的一系列炔基季铵盐类表面活性剂具有优良的表面活性和高温稳定性，在90℃时具有较好的缓蚀性能，且部分长链表面活性剂在加入适量的水杨酸钠后，具有粘弹性，和目前广泛使用的表面活性剂不具有缓蚀性能和功能单一相比，有着明显的优越性。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了一类具有缓蚀和粘弹性能的炔基季铵盐表面活性剂及其制备方法，该系列炔基季铵盐表面活性剂具有很高的表面活性、很强的缓蚀性能及优良的粘弹性，其制备方法简单易行，收率高，且环境友好。为了达到上述技术目的，本专利技术所采用的技术方案是：炔基季铵盐表面活性剂，其结构式如下：其中，R为包含4-22碳原子的直链、支化或环烷基、芳基或烯基基团。当R为正丁基和正辛基时，命名为C4和C8，其余正烷烃类似；当R为苄基时命名为Bz；当R为异辛烷时，命名为C8-iso。一类炔基季铵盐多功能表面活性剂及其制备方法包括以下步骤：(1)向反应器中加入溴代烃、二乙醇胺、无水碳酸钾和碘化钾，其摩尔比为1∶1.5∶2∶0.2，通氮气置换反应器内空气，并加入80mL乙腈，回流12h。旋蒸除去乙腈，加入二氯甲烷60mL和水60mL，分液。有机相用水洗两次，以便除去过量的二乙醇胺。分离有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷得淡黄色液体——烷基二乙醇基叔胺；(2)在反应器中加入步骤(1)制备的烷基二乙醇胺、1.3倍摩尔当量的溴丙炔以及100mL乙醇，搅拌下冷凝回流反应12h。减压蒸出过量溴丙炔和溶剂乙醇，得棕红色粘稠液体或者固体，即本专利技术所述炔基季铵盐表面活性剂。在第(1)步骤中，所使用的溶剂为乙腈，所用碱为碳酸钾，并用碘化钾防止胺氧化。在第(2)步骤中，所使用的溶剂为醇类，优选为乙醇，所使用的卤代烃为溴丙炔，当量为1.0～1.5倍。本专利技术以二乙醇胺、溴代烃和溴丙炔为主要原料，在碳酸钾作为碱，乙腈或者乙醇作为溶剂的条件下，经过两步胺的烷基化反应得到目标产物，其反应过程如下所示：R为正丁基、正辛基、异辛基、苄基、十六烷基等与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1)炔丙基引入分子中，使得该表面活性剂分子具有良好的缓蚀性能，且耐高温；2)羟基乙基引入分子中，协助表面活性剂在钢材表面的吸附，对于缓蚀性能有增效；3)该分子具有粘弹性表面活性剂功能。附图说明图1为C8的核磁共振氢谱及归属图2为C12的核磁共振氢谱及归属图3为C16的核磁共振氢谱及归属图4为C8的表面张力随浓度变化曲线图5为C12的表面张力随浓度变化曲线图6为C14的表面张力随浓度变化曲线图7为C16的表面张力随浓度变化曲线图8为不同炔基季铵盐类表面活性剂的腐蚀速率对比图图9为P110钢片在不同浓度C12中的腐蚀速率图10为4％质量浓度的C16加入0.25倍当量水杨酸钠随温度的流变曲线具体实施方式下面结合附图对本专利技术进一步说明。实施例1丁基炔基季铵盐表面活性剂C4的制备(1)1-溴丁烷(4.2g，30mmol)，二乙醇胺(4.73g，45mmol)、无水碳酸钾(8.29g，60mmol)和碘化钾(1.0g)加入250mL两口瓶中，加入80mL乙腈，通氮气5分钟，置换体系中的空气，然后回流12h。(2)停止反应，旋蒸除去乙腈，加入二氯甲烷60mL和水60mL，分液。有机相用水洗两次，以便除去过量的二乙醇胺。产物在水中有一定的溶解性，水洗之后，水相再用二氯甲烷萃取两次。分离有机相，用无水硫酸钠干燥。(3)旋蒸除去二氯甲烷得淡黄色液体3.23g，产率66.8％。TLC检测，乙酸乙酯/石油醚＝1∶1做展开剂，目标产物比移值Rf＝0.31。(4)在250mL单口瓶中加入(3)步骤制备的丁基二乙醇胺3.23g(20mmol)，溴丙炔3.10g(26mmol)和乙醇100mL，搅拌下冷凝回流反应12h。(5)减压蒸出过量溴丙炔和溶剂乙醇，得粗产物为棕红色粘稠液体5.60g，产率100％。TLC检测，二氯甲烷∶甲醇＝6∶1时，比移值Rf＝0.50。(6)二氯甲烷∶甲醇＝10∶1，硅胶柱层析得纯净产物C4为淡黄色油状液体，用于后序测试。实施例2苄基炔基季铵盐表面活性剂Bz的制备(1)苄氯(1.90g，15mmol)，二乙醇胺(2.4g，23mmol)、无水碳酸钾(4.28g，30mmol)和碘化钾(0.5g)加入250mL两口瓶中，加入80mL乙腈，通氮气5分钟，置换体系中的空气，然后回流12h。(2)停止反应，旋蒸除去乙腈，加入二氯甲烷30mL和水30mL，分液。有机相用水洗两次，以便除去过量的二乙醇胺。产物在水中有一定的溶解性，水洗之后，水相再用二氯甲烷萃取两次。分离有机相，用无水硫酸钠干燥。(3)旋蒸除去二氯甲烷得淡黄色液体2.69g，产率91.8％。TLC检测，乙酸乙酯/石油醚＝1∶1做展开剂，目标产物比移值Rf＝0.30。(4)在250mL单口瓶中加入(3)步骤制备苄基二乙醇胺2.69g(14mmol)，溴丙炔2.13g(18mmol)和乙醇100mL，搅拌下冷凝回流反应12h。(5)减压蒸出过量溴丙炔和溶剂乙醇，得粗产物为淡黄色粘稠液体4.33g，产率100％。TLC检测，二氯甲烷∶甲醇＝6∶1时，比移值Rf＝0.50。实施例3正辛基炔基季铵盐表面活性剂C8的制备(1)正辛基溴(6.0g，30mmol)，二乙醇胺(4.73g，45mmol)、无水碳酸钾(8.29g，60mmol)和碘化钾(1.0g)加入250mL两口瓶中，加入80mL乙腈，通氮气5分钟，置换体系中的空气，然后回流12h。(2)停止反应，旋蒸除去乙腈，加入二氯甲烷60mL和水6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类炔基季铵盐表面活性剂，其特征在于具有如下结构式：其中，R为包含4‑22碳原子的直链、支化或环烷基、芳基或烯基基团，例如正辛基，异辛基，苄基，十六烷基等；R′为携带或不携带杂原子的1‑6个碳原子基团，例如甲基，羟基乙基等；X为卤素原子Cl或Br。

【技术特征摘要】
1.一类炔基季铵盐表面活性剂，其特征在于具有如下结构式：其中，R为包含4-22碳原子的直链、支化或环烷基、芳基或烯基基团，例如正辛基，异辛基，苄基，十六烷基等；R′为携带或不携带杂原子的1-6个碳原子基团，例如甲基，羟基乙基等；X为卤素原子Cl或Br。2.如权利要求1所述的炔基季铵盐表面活性剂，其特征在于拥有炔丙基。3.如权利要求1所述的炔基季铵盐类表面活性剂的制备方法包括以下步骤：(1)向反应器中加入溴代烃、二乙醇胺、无水碳酸钾和碘化钾，其摩尔比为1∶1.5∶2∶0.2，通氮气置换反应器内空气，并加入80mL乙腈，回流12h。旋蒸除去乙腈，加入60mL二氯甲烷和60mL水，分液。有机相用水洗两次，以便除去过量的二乙醇胺。分离有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷得淡黄色液体——烷基二乙醇基叔胺。(2)在反应器中加入步骤(1)制备的烷基二乙醇胺和1.3倍摩尔当量的溴丙炔和乙醇100mL，搅拌下冷凝回流反应12h。减压蒸出过量溴丙炔和溶剂乙醇，得棕红色粘稠液体或者固体炔基季铵盐，即本发明所述炔基季铵盐表面活性剂。4.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘冬冬，姚二冬，周福健，闫伟，宋岩，姜振学，高之业，李卓，杨威，刘澈，李源，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11