高效采收油藻的功能化石墨烯基磁性纳米材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高效采收油藻的功能化石墨烯基磁性纳米材料及制备方法，属于纳米材料及其应用技术领域。本发明专利技术的功能化石墨烯基磁性纳米材料包括磁性石墨烯纳米材料和修饰所述磁性石墨烯纳米材料的阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)，所述材料具有蓬松海绵状结构。本发明专利技术的功能化石墨烯基磁性纳米材料用于油藻高效采收时，在投加剂量50‑200mg/L，收获时间2‑10min时可实现95%以上的收获效率，同时在pH 4.0‑12.0范围内均可保持高收获效果，有效抵抗外界酸碱变化的影响，循环再生5次后收获效率保持在85%以上。本发明专利技术工艺简单，成本低廉，安全环保，所得功能化石墨烯基磁性纳米材料具有超顺磁性，易于回收，可重复使用，对油藻具有较高收获效率，具备良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料及其应用
，特别涉及一种用于油藻高效采收的功能化石墨烯基磁性纳米材料及其制备方法。
技术介绍
生物质能源具有可再生性、替代性好、生物相容性高、碳收支平衡，被认为是解决能源危机、促进可持续发展并减少温室气体排放的最有潜力的新能源（纪占武, 郑文范. 关于发展生物能源化解能源危机的思考[J].东北大学学报(社会科学版), 2009, 11(6): 490-495）。作为生物质能源的一种，微藻具有光合效率高，细胞增殖快，生产周期短，油脂含量高，不占用耕地，副产品价值高等优点，同时可以通过去除水中氮磷应用于污水处理过程，是制备生物柴油的理想原材料(蒋晓菲, 周红茹, 金青哲,等. 微藻油脂制取技术的研究进展[J].中国油脂, 2012, 37(10): 62-66)。微藻细胞体积小、含水量高、自然培养密度低，对于工业规模的微藻养殖，从藻液中采收微藻一直是个瓶颈。絮凝法、过滤法、浮选法、离心法等传统采收方法存在成本高、能源使用量大、操作方法复杂、技术不完善、收获效率较低等缺陷，在应用上有一定的局限性。利用磁性纳米材料磁性分离收获微藻技术具备操作简单、分离迅速、运行成本低以及节约能源等各种优势。但裸露的磁性纳米材料通常不具备良好的水溶性，在应用中由于其本身的磁性会发生团聚，使其性能急剧下降。石墨烯作为一种新型的二维碳材料，具有巨大的比表面积，易于合成，材料丰富，合成成本低，热学和化学稳定性好。石墨烯片层和纳米粒子的有效结合，可以使纳米粒子作为石墨稀片层间的间隔物质，减小石墨稀片层的凝聚和重堆积；同时，可以有效减少存在磁相互作用的磁性颗粒的团聚。磁性纳米颗粒具有较大的比表面积、优异的磁学性质，修饰在石墨烯片层上形成石墨烯基磁性纳米材料，不但能够增强吸附材料的吸附性能，而且通过外加磁场从水体中分离，在磁性石墨烯纳米材料表面功能化修饰相关基团，可通过静电吸附作用及表面官能团的化学键合作用对产油藻进行高效捕集，同时可通过外加磁场实现从水体中的分离回收，是一种高效、安全、经济的微藻采收方法，具有巨大的应用前景与研究价值，但目前并没有相关报道涉及产油藻高效采收的磁性石墨烯材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种功能化石墨烯基磁性纳米材料。本专利技术的第二个目的是提供一种用于油藻高效采收的功能化石墨烯基磁性纳米材的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供任一所述的功能化石墨烯基磁性纳米材料作为油藻高效采收材料的应用。一种功能化石墨烯基磁性纳米材料，该材料由磁性石墨烯纳米材料和修饰所述磁性石墨烯纳米材料的阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)组成。在本专利技术中，所述的功能化石墨烯基磁性纳米材料（以下称该材料）具备海绵状结构、比表面积大、吸附性能好。该材料具备较好的磁学性能，可通过磁性分离提高对油藻的收获效率，产物易于提取和回收利用、降低成本。该材料表面活性位点多，带有大量的正电基团，有效抵抗外界酸碱变化对微藻采收的影响。本专利技术中所述功能化石墨烯基磁性纳米材料中磁性纳米粒子粒径为3-16nm，在中性条件下具有20-25mV的正电位。本专利技术提供的功能化石墨烯基磁性纳米材料的制备方法包括如下步骤：1）采用改进Hummers法制备氧化石墨，液相超声分散制得氧化石墨烯纳米材料；2）采用化学共沉淀法制备四氧化三铁纳米颗粒；3）对所述四氧化三铁纳米粒子进行酸化预处理后，与所述氧化石墨烯复合得到磁性石墨烯纳米材料；4）对所述磁性石墨烯纳米材料进行改性修饰，得到功能化石墨烯基磁性纳米材料。在本专利技术的方案中，步骤1）具体为：称取1g石墨粉加入23mL浓硫酸，搅拌12-24h，搅拌状态下加入0.5gNaNO3固体粉末，继续反应3h，在低于10°C的条件下缓慢搅拌加入3gKMnO4固体。升温至35°C反应0.5h，继续升温至38°C反应2h。缓慢逐滴加入去离子水3mL，5min后再加入3mL，继续反应5min后加入40mL，15min后加入140mL。最后加入30%的过氧化氢溶液10mL终止反应。反应结束后静置4h以上得到固体产物，用5%的稀盐酸溶液洗涤2-5次后继续用去离子水洗涤，得到纯净的氧化石墨产物，冷冻干燥18-24h。称取一定质量的干燥后的氧化石墨材料，加入去离子水超声1-3h，得氧化石墨烯分散液。其中，所述的氧化石墨的质量与去离子水的体积比为1mg : 2mL。在本专利技术的方案中，步骤2）具体为：称取一定质量的FeCl2∙4H2O和FeCl3∙6H2O粉末溶于去离子水中，在氮气保护下加热到80 °C，逐滴加入25w%的氨水使溶液pH值为10-11，保持此温度继续搅拌反应30min，溶液颜色由棕色变为黑色。冷却至室温，用去离子水洗涤2-5次，冷冻干燥12-20小时，得产物四氧化三铁纳米粒子。其中，所述的FeCl2∙4H2O和FeCl3∙6H2O的摩尔比为1:2。在本专利技术的方案中，步骤3）具体为：取一定量的步骤2）得到的四氧化三铁纳米粒子，加入1mol/L的硝酸溶液，超声15-30min，磁性分离后用去离子水洗涤2-3次，得酸化的四氧化三铁纳米粒子。其中，所述的四氧化三铁的质量与硝酸的体积比为1mg : 1mL。进一步地，称取一定质量酸化后的四氧化三铁纳米材料，加入一定体积的步骤1）所得的氧化石墨烯分散液，超声0.5-1h后搅拌反应3h。用去离子水洗涤2-5次，冷冻干燥12-20小时，得磁性石墨烯纳米材料。其中，所述的酸化后的四氧化三铁的质量与氧化石墨烯分散液的体积比为1mg:1mL。在本专利技术的方案中，步骤4）具体为：取20 wt%的分子量为100000-200000的聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）溶液2-3mL加入80-100mL去离子水搅拌8-10h。称取一定质量的步骤3）所得的磁性石墨烯纳米材料，加入去离子水超声5-10min使之充分分散。将磁性石墨烯分散液逐滴滴入PDDA溶液中，超声0.5h后搅拌3-8小时，用去离子水洗涤2-5次，冷冻干燥10-15小时。其中，所述的磁性石墨烯纳米材料的质量与去离子水的体积比为1mg:1mL。所述的磁性石墨烯分散液与20 wt% PDDA溶液的体积比为 (30-50) : 1。本专利技术生产工艺简单，操作方便，成本低廉，产品无毒害，安全环保，具备良好的应用前景。附图说明图1为实施例1中功能化石墨烯基磁性纳米材料及其与藻细胞形成絮凝体的SEM图，(a)为功能化石墨烯基纳米材料，(b)为材料与藻细胞的絮凝体。图2为实施例1中四氧化三铁纳米粒子的粒径分布图，(a)为TEM统计的石墨烯片层上的Fe3O4纳米粒子的粒径分布，(b)为分散在水中的Fe3O4纳米粒子的水合动力学直径分布。图3为实施例1中材料的XRD图及UV-vis图，(a)为氧化石墨烯(GO)-A，Fe3O4-B及功能化石墨烯基纳米材料(GFP)-C的XRD图，(b)为氧化石墨烯(GO)-A，磁性石墨烯纳米材料(GF)-B及功能化石墨烯基磁性纳米材料(GFP)-C的UV-vis图。图4为实施例1中材料的FT-IR图，A-Fe3O4, B-氧化石墨烯(GO), C-磁性石墨烯纳米材料(GF)及D-功能化石墨烯基磁性纳米材料(GFP)。图5为实施例1中材料的XPS图，(a)为Fe3O4, 氧化石墨烯（GO）, 磁性石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功能化石墨烯基磁性纳米材料，其特征在于，包括磁性石墨烯纳米材料和修饰所述磁性石墨烯纳米材料的阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA），所述功能化石墨烯基磁性纳米材料具有蓬松海绵状结构。

【技术特征摘要】
1.一种功能化石墨烯基磁性纳米材料，其特征在于，包括磁性石墨烯纳米材料和修饰所述磁性石墨烯纳米材料的阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA），所述功能化石墨烯基磁性纳米材料具有蓬松海绵状结构。2.根据权利要求1所述的功能化石墨烯基磁性纳米材料，其特征在于，所述功能化石墨烯基磁性纳米材料中磁性纳米粒子粒径为3-16nm。3.根据权利要求1所述的功能化石墨烯基磁性纳米材料，其特征在于，所述功能化石墨烯基磁性纳米材料在中性条件下具有20-25mV的正电位。4.权利要求1至3任一所述的功能化石墨烯基磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）采用改进Hummers法制备氧化石墨，液相超声分散制得氧化石墨烯纳米材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪喻，刘佩蕊，王婷，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11