高纯纳米硫的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种单质硫的制备方法。高纯纳米硫的制备方法，采用化学气相沉积法，其特征是它包括如下步骤：设置三个反应器，１）固态硫蒸发：将单质硫置入第一反应器中，反应器的温度为４７６－５００℃，在惰性保护气体作用下，将固态硫蒸发；２）利用高温将单质硫原子化和高密分散：硫蒸气从第一反应器中进入第二反应器中，反应器温度为７００－７３０℃，然后进入设有多孔阻隔层的第三反应器，第三反应器温度为８５０－８７０℃，利用高温将单质硫原子化和高密分散；３）利用常规工艺进行液相收集或在收集器中加入分散液进行液相收集；４）脱水分离并烘干得产品。制备的硫为颗粒状或丝状，其粒径为１－１００纳米、纯度为９９．９９９％。本发明专利技术反应快，产率高。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高纯纳米硫的制备方法
本专利技术涉及一种单质硫的制备方法，具体地讲涉及一种高纯纳米硫的制备方法。
技术介绍
我国每年约生产30万吨硫，经过净化、除杂等加工工序后，可用于制酸、化纤、化肥、合成橡胶、医药等多种生产领域，用途十分广泛。目前，国内硫的制备，其纯度可达99.9％，粒径＜3um，如：山西大学马永明申请的《硫磺的提纯方法》专利，CN1031934，其方法是将高砷工业硫磺等置于加热器中加热通入水或水蒸气反应，制得硫量≥99.9％，砷量≤0.003％优质硫磺；《山东化工》1999年6期，山东鲁南化学工业集团公司王修平等发表的论文《微细硫磺粉的制备》，该文是以石蜡为溶剂，将粉末硫磺深加工成医药及化妆品所需要的微细硫磺(＜3um)的制备方法，其纯度达99.9％。国外有将硫制成纳米级的报道，如：DE19934167，是将含水硫磺用升华干燥法生产纳米粒子硫磺，其颗粒尺寸为10-1500纳米。未见有制备纳米硫同时达到高纯度的报道，未见人为控制粒子形状(丝状、颗粒状)的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高纯纳米硫的制备方法，制备的硫为颗粒状或丝状，其粒径为1-100纳米、纯度为99.999％。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是：高纯纳米硫的制备方法，采用化学气相沉积法，其特征是它包括如下步骤：设置三个反应器，1)、固态硫蒸发：将单质硫置入第一反应器中，反应器的温度为476-500℃，在惰性保护气体作用下，将固态硫蒸发；2)、利用高温将单质硫原子化和高密分散：硫蒸气从第一反应器中进入第二反应器中，反-->应器温度为700-730℃，然后进入设有多孔阻隔层的第三反应器，第三反应器温度为850-870℃，利用高温将单质硫原子化和高密分散；3)、利用常规工艺进行液相收集或在收集器中加入分散液进行液相收集；4)、脱水分离并烘干得产品。所述的利用液相收集，在收集器中加入分散液，使硫蒸气在进入液相后与分散液相互作用，形成丝状物，分散液含量为5％-15％，温度为65-80℃。其中分散液为表面活性剂和聚合物胶体稳定剂，具体可用AOT[二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠]，阴离子表面活性剂如SDS(十二烷基磺酸钠)和DBS(十二烷基苯磺酸钠)、阳离子表面活性剂如CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，以及非离子表面活性剂如Triton X系列(聚氧乙烯醚类)等碳数大于12的活性剂形成反胶团或微乳液，再采用聚合物稳定胶体，具体如：明胶、PVA(聚乙烯醇)等聚合物。本专利技术采用化学气相沉积法，通过保护气体、分散液、温度、阻隔层材料的选择，使本专利技术得到的产品纯度达99.999％，粒径为1-100nm，其产品分别为颗粒状或丝状物(当在收集器中加入分散液后得丝状物)。本专利技术加入阻隔层材料介孔二氧化硅，反应快，产率高。附图说明图1是本专利技术实施例1的流程图图2是本专利技术实施例2的流程图图3是实施例1纳米硫磺TEM图(×100000)图4是实施例2丝状纳米硫磺的TEM图(×100000)具体实施方式实施例1：如图1所示，高纯纳米硫(颗粒状)的制备方法，采用化学气相沉积法，其步骤为：一、将单质固态硫蒸发：将单质硫置入1号炉中，在保护气体的作用下将固态硫蒸发。保护气体为惰性气体，具体为Ar、N2气其中任一种或二者混合。-->炉温的控制：如表1-2所示        表1-2  1号炉的温度确定炉温效果446℃样品池中未完全气化456℃样品池中未完全气化466℃样品池中未完全气化476℃基本气化由于试验中采用样品为化学纯硫，杂质含量＜2.0％，加温到476℃时，样品池中仅剩少量固相，继续升高温度，固体量并未减少，故1号炉的温度确定为476℃。二、在有预热的条件下，利用高温将单质硫原子化和高密分散。1、2号及3号炉温的控制   表1-3  2号及3号炉温的确定2号炉温3号炉温效果 700℃ 830℃颗粒尺寸＞100nm 700℃ 840℃颗粒尺寸≥100nm 700℃ 850℃颗粒尺寸30-40nm 700℃ 860℃颗粒尺寸30-40nm当硫在476℃基本气化后，需升高温度，使硫趋于单原子化、分散度增加，温度直接从476℃直接上升至850℃，分散效果并不理想，加入一个过渡温区(700℃)，结果表明，分步加热效果好。2、3号炉中阻隔层材料的选择3号炉温度≥850℃，此温度是使硫单质原子化、高分散的最佳温度。为使硫气体在此温区能停留更长的时间以便充分作用，选用三种不同的多孔材料：4A沸石、石英玻璃珠(直径0.5cm)、-->介孔二氧化硅(孔径10-20nm)，将三种材料分别置于3号炉管中，进行制备效果比较，结果如表1-4。    表1-4不同阻隔介质的试验效果比较材料效果4A沸石收集颗粒尺寸＜100nm，但产率低，反应速度慢石英玻璃珠颗粒尺寸＞100nm介孔二氧化硅颗粒尺寸＜100nm，且反应快，产率高所选取材料均为耐高温材料，在炉中能起到延长加温时间的效果，但由于4A沸石孔径太小，产率低，反应速度慢；石英珠颗粒大，气体通过时速率相对较快，反应时间相对不长，效果不理想。而介孔二氧化硅能达到要求，孔径小于50nm，如图3所示。三、利用液相将纳米颗粒收集，为常规工艺。四、常规脱水分离并烘干得产品。按照上述工艺，在保护气体作用下，在1、2、3号炉温分别为≥476℃、700℃、≥850℃条件下，阻隔材料为介孔二氧化硅，制备出的颗粒纳米硫的纯度由ICP-MS检测为99.9999％。本专利技术制备出的颗粒纳米硫，可用在药物、化妆品等上，由于粒度减小，粒子的总表面积增大，同样条件下可以减少硫的用量并保证药效不变，显著优点是涂在皮肤上光滑，不湿涩；还可用于半导体工业。实施例2：如图2所示，高纯纳米硫(丝状)制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于利用液相收集时加上分散液相作用的一步，这是形成硫纳米丝的关键。1、反应温度的选择       表2-1反应温度如下表所示温度炉区1号炉2号炉3号炉温度(℃)500 800 880-->经多次实验结果表明：制备硫纳米丝选择的炉温要略高于制备硫纳米颗粒的选择的炉温，主要是由于要保证硫能很好地单原子化，使硫单原子的活性更高，能量更大。2、分散液的选择要制备出丝状纳米硫，关键是控制硫原子的定向生长方向，采用气体硫在含分散液的液相中定向生长，含分散液的液相可提供软模板，使气体硫能快速在模板中定向生长。其中分散液为表面活性剂和聚合物胶体稳定剂，具体可用AOT[二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠]，阴离子表面活性剂如SDS(十二烷基磺酸钠)和DBS(十二烷基苯磺酸钠)、阳离子表面活性剂如CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，以及非离子表面活性剂如Triton X系列(聚氧乙烯醚类)等碳数大于12的活性剂形成反胶团或微乳液，再采用聚合物稳定胶体，具体如：明胶、PVA(聚乙烯醇)等聚合物。表2-2     分散液的用量对硫纳米丝形成的影响分散液1％5％10％15％硫纳米丝的形成无纳米丝产生出现纳米丝纳米丝的产生大量纳米丝产生由上表可知，分散液含量为10％时应可产生硫纳米丝，产量较大。分散液的温度对硫纳米丝形成的影响。表2-3    温度对硫纳米丝形成的影响温度25℃40℃55℃65℃85℃硫纳米丝不产生丝出现S块体不产生丝硫颗粒500nm-5um本文档来自技高网...

【技术保护点】
高纯纳米硫的制备方法，采用化学气相沉积法，其特征是它包括如下步骤：设置三个反应器， １）、固态硫蒸发：将单质硫置入第一反应器中，反应器的温度为４７６－５００℃，在惰性保护气体作用下，将固态硫蒸发； ２）、利用高温将单质硫原子化和高密分散：硫蒸气从第一反应器中进入第二反应器中，反应器温度为７００－７３０℃，然后进入设有多孔阻隔层的第三反应器，第三反应器温度为８５０－８７０℃，利用高温将单质硫原子化和高密分散； ３）、利用常规工艺进行液相收集或在收集器中加入分散液进行液相收集； ４）、脱水分离并烘干得产品。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、高纯纳米硫的制备方法，采用化学气相沉积法，其特征是它包括如下步骤：设置三个反应器，1)、固态硫蒸发：将单质硫置入第一反应器中，反应器的温度为476-500℃，在惰性保护气体作用下，将固态硫蒸发；2)、利用高温将单质硫原子化和高密分散：硫蒸气从第一反应器中进入第二反应器中，反应器温度为700-730℃，然后进入设有多孔阻隔层的第三反应器，第三反应器温度为850-870℃，利用高温将单质硫原子化和高密分散；3)、利用常规工艺进行液相收集或在收集器中加入分散液进行液相收集；4)、脱水分离并烘干得产品。2、根据权利要求1所述的高纯纳米硫的制备方法，其特征是所述单质硫杂质含量小于2.0％。3、根据权利要求1所述的高纯纳米硫的制备方法，其特征是所述的多孔阻隔层材料为介孔二氧化硅，孔径小于50...

【专利技术属性】
技术研发人员：皮振邦，田熙科，杨超，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]