金属催化剂及其制备和使用方法技术

本发明专利技术公开了一种金属催化剂和制造该金属催化剂的方法。该金属催化剂主要包括由位于陶瓷单块上的铈土涂层担载的过渡金属或贵金属。另外，在形成铈土涂层之前可在陶瓷单块上形成基质结构。使用金属催化剂可在较低引发温度下进行烃类部分氧化，且产品得率和选择性都较高。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
金属催化剂及其制备和使用方法相关申请的参照本申请是共同未审定的美国专利申请09/517830(2000年3月2日提交，题目为“烃的催化部分氧化”)和09/788487(2001年2月21日提交，题目为“烃的催化部分氧化”)的部分继续申请，上述专利申请参考结合于此。
本专利技术通常涉及金属催化剂及其制备方法和它在烃类催化部分氧化中的应用。
技术介绍
烃类转化成含有氢气和一氧化碳的气体在现有技术中是公知的。这些方法的例子包括催化蒸汽重整、自热(autothermal)催化重整、催化部分氧化和非催化部分氧化。这些方法都各有优缺点，且能制备各种比例的氢气和一氧化碳，也就是已知的合成气。    部分氧化是放热反应，其中烃气体(如甲烷)和含氧气体(如空气)在高温下与催化剂接触，生成包含高浓度氢气和一氧化碳的反应产物。用在这些方法中的催化剂通常是贵金属(如铂和铑)和其它过渡金属(如位于合适载体上的镍)。部分氧化方法使含烃气体(如天然气或石油脑)转化成氢气(H2)、一氧化碳和其它微量组分(如二氧化碳(CO2)、水(H2O)和其它烃)。这种方法通常是这样进行的，即把经预热的烃和含氧气体注入燃烧室中，在这里烃与小于完全燃烧化学计量量的氧气发生氧化。这个反应是在非常高的温度下进行的，如超过700℃，通常超过1000℃，且压力上升到150大气压。在一些反应中，蒸汽或CO2也被注入到燃烧室中，以改变合成气产物和调节H2与CO之比。最近，已经公开了部分氧化方法，其中在催化剂(如沉积在单块(monolith)载体上的金属)存在下，烃气体与高空速的含氧气体接触。单块载体用贵金属(如-->铂、钯或铑)或其它过渡金属(如镍、钴、铬等)浸渍。通常，这些单块载体由固体耐火材料或陶瓷材料(如氧化铝、氧化锆、氧化镁等)制备。在进行这些反应的过程中，烃原料气和含氧气体最初与金属催化剂接触，这时温度超过350℃，通常超过600℃，且标准气体时空速度(GHSV)超过100000小时-1。这些现有技术的部分氧化方法的一个明显缺陷是需要较高的温度来引发反应。如上所述，部分氧化反应是放热的，且当反应开始时，反应产生的热量会使之保持高温而不要加入外部热能。但是，因为这种方法需要超过约350℃的温度来启动或引发反应，通常需要外部热源。当然，这需要额外的资本投入，并增加了工程复杂性，从而降低了其商业上的吸引力。因此，一直需要其它有吸引力的方法来在低温下引发反应。而且，在通过烃类部分氧化生成合成气时，作为燃烧反应的结果也可形成少量的H2O和CO2。燃烧反应是不希望的，因为它们与部分氧化反应竞争可利用的氧气源，导致降低了所希望的烃转化率。因此，希望使燃烧产物(如H2O和CO2)的形成最小化，并提高所需产物(如H2和CO)的选择性。
技术实现思路
本专利技术的一个方面是提供一种金属催化剂，它主要包括由沉积在陶瓷单块上的铈土涂层担载的金属；其中金属选自至少一种镍、钴、铁、铂、钯、铱、铼、钌、铑和锇；陶瓷选自至少一种氧化锆、氧化铝、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、铈土和堇青石；以陶瓷单块计，铈土涂层的重量百分数在约5-约30％之间。在一个实例中，陶瓷选自至少一种氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、铈土和堇青石。本专利技术的另一个方面是提供一种制备金属催化剂方法，它包括：(a)提供陶瓷单块；(b)在陶瓷单块上形成铈土涂层；(c)把金属混入铈土涂层中，形成金属浸渍的铈土涂层；和(d)把金属浸渍的铈土涂层暴露在还原气氛中；其中金属选自至少一种镍、钴、铁、铂、钯、铱、铼、钌、铑和锇；陶瓷选自至少一种氧化锆、氧化铝、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、铈土和堇青石；以陶瓷单块计，铈土涂层的重量百分数在约5-约30％之间。在一个实例中，陶瓷选自至少一种氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、铈土和堇青石。-->根据本专利技术的另一个方面，提供了一种用于烃类部分氧化以生产氢气和一氧化碳的方法。这种方法包括让含烃气体和含氧气体的原料气混合物与催化有效量的还原金属催化剂(主要包括由沉积在陶瓷单块上的铈土涂层担载的金属)；其中金属选自至少一种镍、钴、铁、铂、钯、铱、铼、钌、铑和锇，且部分氧化的引发温度低于约250℃。具体实施方式本专利技术通常涉及金属催化剂及其制备方法。如在这里所用的，“金属催化剂”指包括金属、单块基材和位于其上面的任何涂层或基体结构的整个催化剂结构。更具体地说，这种金属催化剂包含浸入铈土涂层中的过渡金属或贵金属，所述铈土涂层由陶瓷单块基材所担载。在一个实例中，金属催化剂用于烃的部分氧化。以这种方法制备的金属催化剂在铈土涂层中具有优良的金属分散性，相比使用其它技术制备的常规催化剂，使用少得多的金属就可得到更优的性能。单块载体通常是多孔陶瓷类或多孔结构体，所述结构体由具有以不规则或规则形状分布的通道的简单结构单元形成，且相邻通道之间留有间隔。这种不规则图形的单块基材的例子包括熔融金属用的过滤器。规则图形的基材的例子包括用来净化汽车排放的废气和用在各种化学过程中的单块蜂窝载体。优选的是具有不规则通道的多孔陶瓷结构体。两种类型的单块载体结构(由常规耐火材料或陶瓷材料(如氧化铝、氧化锆、氧化钇及其混合物)制成)是著名的，可购自Corning，Inc.、Vesuvius Hi-Tech Ceramics，Inc.和Porvair Advanced Materials，Inc.。如美国专利5023276所述，特定单块载体的表面积也可通过在把催化剂金属分散在载体层上之前把高熔点金属氧化物载体层沉积在单块上来得到提高。这种载体涂层可包括氧化铝、氧化铍、氧化锆、氧化钡-氧化铝、氧化镁、氧化硅及其混合物。在使用氧化铝涂层的情况下，可提供一种或多种镧、铈、镨的氧化物(通常是稳定后的涂层的约2-10重量％)作为稳定剂，以阻止氧化铝载体涂层不需要的相变。已知的是，铈土(一种稳定的荧石型氧化物)具有氧化还原性，该氧化还原性可在金属或金属氧化物存在下得到提高。最近，铈土单块被用在金属催化剂中，以提供一种改进的部分氧化方法。如共同未审定的美国专利申请09/517830和-->09/788487(公开的美国专利2001/0041159 A1)所述，烃的催化部分氧化可使用包含过渡金属或贵金属(由铈土单块担载)的还原金属催化剂在较低温度下引发，导致烃的高转化率和高产物选择性。通过使用铈土涂层的单块，本专利技术提供了一种替代物，以代替上述共同未审定的申请中的铈土单块，其中提高催化效果用的铈土和金属用量明显减少。在一个说明性实例中，使用约0.2％的铑(分散在铈土涂覆的氧化锆单块上)就能得到优良的CH4部分氧化的结果。此外，铈土涂覆的单块容易按放大，从而避免下述潜在的制造问题。对于商业用途，通常需要大尺寸的单块，如大于约3″的直径。但是，铈土在高于约800℃下变得非常脆，对于更大尺寸的单块就会碰到制造问题，这是由于在特定制造条件下的机械应力造成的。例如，由纯铈土制成的单块基材(它具有较高的的热膨胀系数)在制造过程中遇冷会产生很大的收缩。因为铈土具有高密度，所以在高温操作时，大铈土盘由于其自身重量也会弯曲。人们认为，这种收缩或机械应力导致在更大的单块基材中形成裂缝。此外，在特定的催化反应过程中，温度通常会上升到超过1000℃，从而产生了由纯铈土制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属催化剂，它主要由位于陶瓷单块上的铈土涂层担载的金属组成；所述金属选自镍、钴、铁、铂、钯、铱、铼、钌、铑和锇；所述陶瓷选自至少一种氧化锆、氧化铝、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、铈土和堇青石；所述铈土涂层相对所述陶瓷单块的重量百分数为约５－约３０％。

【技术特征摘要】
US 2002-5-9 10/143,7051.一种金属催化剂，它主要由位于陶瓷单块上的铈土涂层担载的金属组成；所述金属选自镍、钴、铁、铂、钯、铱、铼、钌、铑和锇；所述陶瓷选自至少一种氧化锆、氧化铝、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、铈土和堇青石；所述铈土涂层相对所述陶瓷单块的重量百分数为约5-约30％。2.如权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于所述铈土涂层相对所述陶瓷单块的所述重量百分数为约10-约20％。3.如权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于以所述陶瓷单块计，所述金属的含量为约0.2-约5％。4.如权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于所述陶瓷单块具有每英寸约10-约100孔的孔隙率。5.如权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于所述金属选自镍、铂、钯和铑，所述陶瓷是氧化锆。6.如权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于一层多孔材料层位于所述铈土涂层和所述陶瓷单块之间。7.一种制备金属催化剂的方法，它包括：(a)提供陶瓷单块；(b)在所述陶瓷单块上形成铈土涂层；(c)把金属混入所述铈土涂层中，形成金属浸渍的铈土涂层；和(d)把所述金属浸渍的铈土涂层置于还原性环境中；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：江伟斌，朴承斗，SS塔汉卡，
申请(专利权)人：波克股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]