一种加氢处理催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该催化剂为体相催化剂，其中含有NixWyOz和MoO3以及氧化铝组分，其制备方法是W、Ni、Al组分与沉淀剂反应成胶，制得钨、镍、铝沉淀物浆液，老化后，用水蒸汽进行水热处理并加入尿素，然后与MoO3打浆混合均匀后，再在含有机化合物的溶液中浸泡后，经成型等步骤制得加氢处理催化剂。该催化剂特别适宜在柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是高活性的体相加氢处理催化剂的制备方法。
技术介绍
目前在世界范围内，原油日趋重质化和劣质化，加之世界经济的持续发展和环保法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料。开发和使用超低硫甚至无硫汽、柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势。采用传统的加氢脱硫催化剂通过增加反应苛刻度如提高反应温度、氢分压或是降低反应空速等，也可以实现柴油的深度脱硫甚至超深度脱硫，但反应温度的上升会导致产品颜色的变差和催化剂寿命缩短，而降低空速则意味着处理量的减少。对于现有的加氢装置而言，其设计压力已固定，提高氢分压的幅度是有限的。因此，当前通过采用更高脱硫活性的催化剂是深度脱硫的重要手段之一。在石油馏分中含有多种结构和不同分子量的含硫化合物，但在超深度脱硫阶段（硫含量低于50µg/g），主要是脱除4，6-二甲基二苯并噻吩类等有取代基的含硫化合物。由于与硫原子紧邻的甲基使硫原子与催化剂的活性中心之间产生了空间位阻，硫原子不易接近反应的活性中心，因而导致反应速率大幅度下降。传统负载型加氢催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量一般不超过30wt%，负载型催化剂所能提供的活性中心数量有限，尽管可对活性中心的数量和类型分布进行优化调整，但由于活性中心数量的极限瓶颈无法突破，大幅度提高加氢活性的空间有限，很难满足炼厂对生产国Ⅴ柴油产品的需求。体相法制备的加氢催化剂大部分由活性金属组分构成，可以摆脱金属含量的限制，可任意调变催化剂中各活性组分的比例，提高催化剂的加氢性能，由于体相催化剂具有优异的加氢活性，可以在不提高装置反应苛刻度的条件下，直接生产满足国Ⅴ标准的无硫柴油产品，原装置无需改造，并可以提高装置的处理量，降低炼厂的生产成本，实现节能增效。体相加氢催化剂中虽然活性金属含量高，但受机械强度、活性金属容易聚集等方面的限制，需要加入一定量的粘合剂组分，一般为满足机械强度的要求，粘合剂的加入量要在30wt%以上，甚至更多，这样不但减少活性金属的用量，又会使部分活性金属进入体相中，使其不能成为加氢活性中心，存在活性金属利用率低的问题。因此，对于体相加氢催化剂来说，要提高活性金属利用率，就要提高催化剂表面活性位密度，从而提高催化剂的活性。CN1951561A公开了采用共沉淀制备加氢催化剂的方法，催化剂采用活性金属Ni、W组分与沉淀剂并流共沉淀生成NixWyOz复合氧化物前身物，在上述过程中，可以加入铝盐溶液，也可以成胶后直接加入氢氧化铝，然后与MoO3打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂。该方法制备的体相催化剂达到满足机械强度的使用要求时，其表面活性位密度较低，不能充分发挥高含量活性金属组分的优势，降低了活性金属的利用率，增加了催化剂的制备成本。CN101306374A公开了一种加氢催化剂组合物，该催化剂由共沉法制备，将至少一种第Ⅷ族金属组分的化合物、至少两种第ⅥB族金属组分的化合物、有机添加剂和水混合制备混合液，采用酸或碱调整混合液的pH为7～11，将所述混合液置于反应釜内，在室温至250℃的密闭条件下反应1～24小时，之后过滤并干燥。该方法所得的催化剂不经过高温焙烧，最终催化剂中含有机添加剂，要使催化剂的机械强度满足使用要求，需要加入更多的粘合剂组分，这样会使催化剂表面活性，降低催化剂的活性。CN101255356A公开了一种非负载型催化剂的制备方法，是采用尿素熔融反应技术，将含第Ⅷ族和第ⅥB族活性金属前身物与尿素混合并在尿素熔融状态下反应，除去多余尿素，得到催化剂颗粒物，可通过加入粘合剂进行成型。该方法中尿素是作为沉淀剂加入的，反应后需要加热除去多余的尿素，然后加入粘合剂进行成型，这样该方法仍然存在粘合剂的加入使催化剂表面活性位的密度低的问题。体相法制备的加氢催化剂，其加氢活性中心是在反应物分子能够接近的催化剂孔道表面上，虽然此类催化剂活性金属含量较高，但并不是所有的活性金属都能成为加氢活性中心，因此，如何改善加氢活性金属的分布，使更多的活性金属分布在孔道表面而形成加氢活性中心，提高体相催化剂表面的活性中心密度，提高加氢活性金属组分的利用率是当前重要的研究课题。CN102049265A公开的体相加氢催化剂，在共沉过程中加入碳酸氢铵，CN102451703A公开的体相加氢催化剂，在共沉过程中加入二氧化碳，生成碳酸盐或碳酸氢盐，上述方法均是利用其在焙烧过程中放出一定量的气体，在气体的冲击作用下，增大催化剂的孔容、比表面积，使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，但此种方法会使部分孔道倒塌，孔分布弥散，机械强度降低，而且导致活性金属局部聚集，暴露出来的金属活性位是有限的。在馏分油超深度加氢脱硫反应环境下，馏分油中存在的有机含氮化合物对加氢脱硫反应产生明显的抑制作用，加氢脱硫活性随着原料中的氮含量增加而降低，这是因为馏分油中的含氮化合物和硫化物在催化剂活性位上发生竞争吸附，氮化物的吸附能力较强，占据了催化剂上的活性位，使硫化物难以接近，抑制了加氢脱硫反应，所以在处理含氮量高的重质柴油生产超低硫产品时，催化剂需要具有优异的加氢脱氮活性，催化剂的加氢脱氮活性提高，氮含量降低后，与硫化物发生竞争吸附的氮化物减少，硫化物更容易、也更多地吸附在催化剂活性位上，促进了加氢脱硫反应。因此提高催化剂的加氢脱氮活性对提高体相催化剂的超深度加氢脱硫活性有极其重要的作用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法所制备的催化剂表相中钨和镍活性位密度大，能够与钼配合良好，加氢活性金属利用率高，同时催化剂孔结构合理，活性金属分散更均匀，机械强度高，特别适宜在柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中应用。本专利技术所述的加氢处理催化剂的制备方法，包括：（1）、配制含W、Ni、Al组分的混合溶液A，滴加入沉淀剂进行成胶反应、老化，生成含钨、镍、铝沉淀物浆液；（2）、将步骤（1）所得的混合物浆液过滤，过滤后得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素；（3）步骤（2）所得的物料混合物和MoO3打浆混合均匀，过滤、洗涤；（4）、步骤（3）所得物料在含有机化合物的溶液中浸泡，经干燥、成型，再经干燥和焙烧得到最终加氢处理催化剂。本专利技术方法中，可以按常规方法加入所需的催化剂助剂，助剂组分为硅、磷、钛、锆、硼等中的一种或几种。本专利技术的加氢处理催化剂，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3，复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1：10~10：1，优选为1：5~5：1，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1：12~12：1，优选为1：6~6：1。本专利技术的加氢处理催化剂，以加氢处理催化剂的重量为基准，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~95%，优选为45%~85%，氧化铝含量为1%~50%，优选为5%~35%。步骤（1）中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，优选为氨水，氨水重量浓度为5%～15%。所述的配制含活性金属Ni、W、Al组分的盐类混合溶液，其中Ni以NiO计的重量浓度为5～80g/L，最好是10～60g/L；W以WO3计的重量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：（1）、配制含W、Ni、Al组分的混合溶液A，滴加入沉淀剂进行成胶反应、老化，生成含钨、镍、铝沉淀物浆液；（2）、将步骤（1）所得的混合物浆液过滤，过滤后得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素；（3）、步骤（2）所得的物料混合物和MoO3打浆混合均匀，过滤、洗涤；（4）、步骤（3）所得物料在含有机化合物的溶液中浸泡，经干燥、成型，再经干燥和焙烧得到加氢处理催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：（1）、配制含W、Ni、Al组分的混合溶液A，滴加入沉淀剂进行成胶反应、老化，生成含钨、镍、铝沉淀物浆液；（2）、将步骤（1）所得的混合物浆液过滤，过滤后得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素；（3）、步骤（2）所得的物料混合物和MoO3打浆混合均匀，过滤、洗涤；（4）、步骤（3）所得物料在含有机化合物的溶液中浸泡，经干燥、成型，再经干燥和焙烧得到加氢处理催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3，复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1：10~10：1，优选为1：5~5：1，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1：12~12：1，优选为1：6~6：1。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：以加氢处理催化剂的重量为基准，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~95%，优选为45%~85%，氧化铝含量为1%~50%，优选为5%~35%。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，优选为氨水，氨水重量浓度为5%～15%。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的配制含活性金属Ni、W、Al组分的盐类混合溶液，其中Ni以NiO计的重量浓度为5～80g/L，最好是10～60g/L；W以WO3计的重量浓度为10～100g/L，最好是20～80g/L；Al以Al2O3计的重量浓度为5～100g/L，最好是10～80g/L。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中反应温度为20～90℃，优选为30～70℃，成胶结束时pH值控制为6.0 ~11.0，优选为7.0~10.0，成胶时间为0.2~4.0小时，优选为0.5~3.0小时，成胶后老化温度为40～90℃，优选为50～80℃，老化时pH值控制为6.0~10.0，优选为6.5~9.0，老化时间为0.5~6.0小时，最好为1.0~4.0小时。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的水热处理条件如下：在密闭的容器下进行，温度为200~...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海涛，徐学军，刘东香，冯小萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11