一种SAPO‑34分子筛的制备方法技术

一种SAPO‑34分子筛的制备方法，通过固相研磨合成分子筛，具体包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、模板剂及水倒入研钵进行研磨混合，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应；(2)晶化完成后冷却，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到分子筛原粉；(3)将分子筛原粉在空气中焙烧，得到产品；其中，所述硅源为白炭黑或硅胶，所述铝源为薄水铝石或氢氧化铝，所述模板剂为四乙烯五胺磷酸盐TEPA·H3PO4、二乙烯三胺磷酸盐DETA·H3PO4或二乙胺磷酸盐DEA·H3PO4中的一种或多种。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及分子筛的制备方法，具体涉及用一种通过固相研磨合成分子筛的方法。
技术介绍
19世纪80年代初，美国联合碳化物公司(U.C.C)的Wilson S.T.与Flanigen E.M.等成功合成了磷酸铝分子筛及其衍生物系列(AlPO4-n,SAPO4-n以及MeAPO-n等)，其中的SAPO-n系列硅磷铝分子筛有一定的离子交换能力和酸性，加上它们的结构多样和独特性质，现已广泛应用于催化工业领域。磷硅铝SAPO-34分子筛是一种由磷、硅、铝和氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛，由于其独特的小孔结构和合适的酸性，使它在催化甲烷制低碳烯烃(MTO)反应中有较好的催化活性。目前SAPO-34的工业合成路线仍然是水热法，因为其它合成路线都涉及到有机溶剂的使用，使生产成本提高，并且适用的合成范围较窄。如果能够最大限度的降低高消耗的水溶剂的量并将合成分子筛的步骤简化，将不仅很大程度的降低分子筛的生产成本，节约能源并且对于减少废物排放都是有积极意义的。如果能使用固体有机胺源或者不易挥发且刺激性小的有机胺来合成SAPO-34将会更加方便。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种SAPO-34分子筛的制备方法。为实现上述目的，本专利技术提出一种SAPO-34分子筛的制备方法，通过固相研磨合成分子筛，具体包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、模板剂及水倒入研钵进行研磨混合，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应；(2)晶化完成后冷却，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到分子筛原
粉；及(3)将分子筛原粉在空气中焙烧，得到产品；其中，所述硅源为白炭黑或硅胶，所述铝源为薄水铝石或氢氧化铝，所述模板剂为四乙烯五胺磷酸盐TEPA·H3PO4、二乙烯三胺磷酸盐DETA·H3PO4和二乙胺磷酸盐DEA·H3PO4中的一种或多种。所述的SAPO-34分子筛的制备方法，步骤(1)中各原料的摩尔比为铝源：硅源：水：模板剂为0.5～1.5∶0.4～1.0∶1.2～3.6∶1.0～2.0，其中铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计。所述的SAPO-34分子筛的制备方法，所述四乙烯五胺磷酸盐的制备方法为：四乙烯五胺和磷酸以1.0～1.4∶5的比例进行反应，将磷酸滴入四乙烯五胺中，加入无水乙醇，搅拌，同时用乙醇回流，得到粗产物，再用乙醚和乙醇洗涤，然后烘干。所述的SAPO-34分子筛的制备方法，所述二乙烯三胺磷酸盐的制备方法为：二乙烯三胺和磷酸以1.0～1.4∶3的比例进行反应，将磷酸滴入二乙烯三胺中，加入无水乙醇，搅拌，同时用乙醇回流，得到粗产物，再用乙醚和乙醇洗涤，然后烘干。所述的SAPO-34分子筛的制备方法，所述二乙胺磷酸盐的制备方法为：二乙胺和磷酸以1.0～1.4∶1的比例进行反应，将磷酸滴入二乙胺中，加入无水乙醇，搅拌，同时用乙醇回流，得到粗产物，再用乙醚和乙醇洗涤，然后烘干。所述的SAPO-34分子筛的制备方法，所述步骤(1)中晶化反应的反应温度为180～220℃，反应时间为12h～5d，所述步骤(2)中的干燥温度为80～100℃，所述步骤(3)中焙烧温度为550～600℃。而且，为实现上述目的，本专利技术还提出一种SAPO-34分子筛的制备方法，通过固相研磨合成分子筛，具体包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、磷源、模板剂及水倒入研钵进行研磨混合，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应；(2)晶化完成后冷却，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到分子筛原粉；及(3)将分子筛原粉在空气中焙烧，得到产品；其中，所述硅源为白炭黑或硅胶，所述铝源为薄水铝石或氢氧化铝，所述磷源为NH4H2PO4，所述模板剂为四乙烯五胺。所述的SAPO-34分子筛的制备方法，步骤(1)中各原料的摩尔比为铝源：硅源：磷源：水：模板剂为0.5～1.5∶0.4～1.0∶0.5～1.5∶1.2～3.6∶2.0～3.0，其中铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计。所述的SAPO-34分子筛的制备方法，所述步骤(1)中晶化反应的反应温度为180～220℃，反应时间为12h～5d，所述步骤(2)中的干燥温度为80～100℃，所述步骤(3)中焙烧温度为550～600℃。本专利技术的有益效果：通过本专利技术的技术方案，可制得较好的SAPO-34分子筛，该合成路线仅涉及到初级原料的混合，合成步骤较传统方法大大简化，且产率提高到90％以上，而且由于无溶剂的使用，提高了固体原料的使用率，从而反应釜的利用率提高，并且有机胺源为固体，不易挥发，容易控制用量，这大大的降低了生产成本，节能减排，有巨大的工业应用前景。附图说明图1为实施例7中所得产品的XRD谱图；图2为实施例7中所得产品的SEM图片(高倍)；图3为实施例7中所得产品的SEM图片(低倍)。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细描述，但本专利技术并不仅仅限于这些实施例。本专利技术公开了一种SAPO-34分子筛的制备方法，通过固相研磨合成分子筛，包括以下步骤：首先将反应原料硅源、铝源、模板剂R1和水研磨10～20min，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应；晶化完成后于室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80℃空气中干燥后得到分子筛原粉；将分子筛原粉在600℃空气中焙烧4小时，得到最终产品；各反应原料的添加量应使晶化反应时各成分的摩尔配比是：Al2O3∶SiO2∶H2O∶R1为0.5～1.5∶0.4～1.0∶1.2～3.6∶1.0～2.0，其中模板剂R1选自四乙烯五胺磷酸盐
TEPA·H3PO4、二乙烯三胺磷酸盐DETA·H3PO4和二乙胺磷酸盐DEA·H3PO4中的一种或多种。模板剂R1的制备步骤：四乙烯五胺、二乙烯三胺或二乙胺和磷酸以0.8～1.4∶1的比例反应，将磷酸缓慢滴入四乙烯五胺、二乙烯三胺或二乙胺里，加入适量的无水乙醇，搅拌几个小时，温度为室温～80℃(乙醇回流)，得到的淡黄色固体，再用乙醚和少量乙醇洗3-4次，最后烘干即可。本专利技术公开的一种的SAPO-34分子筛的制备方法，也可以包括以下步骤：首先将反应原料硅源、铝源、磷源、模板剂R2和水混合，研磨10～20min，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应；晶化完成后于室温冷却，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到分子筛原粉；将分子筛原粉在600℃空气中焙烧4小时，得到最终产品；各反应原料的添加量应使晶化反应时各成分的摩尔配比是：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R2为0.5～1.5∶0.4～1.0∶0.5～1.5∶1.2～3.6∶2.0～3.0，其中，R2为四乙烯五胺。本专利技术公开的SAPO-34分子筛的制备方法，所述硅源为白炭黑或硅胶，铝源为薄水铝石或氢氧化铝。本专利技术中，所述晶化反应的反应温度为180～220℃，反应时间为12h～5d。合成四乙烯五胺磷酸盐TEPA·H3PO4：实施例1：将11.53g磷酸缓慢滴入3.89g四乙烯五胺中，加入30mL乙醇，搅拌3小时，80℃下乙醇回流，得到淡黄色固体。再用乙醚和乙醇洗3～4次，最后烘干即可。实施例2：将11.53g磷酸缓慢滴入5.44g四乙烯五胺中，加入30mL乙醇，搅拌3小时，80℃下乙醇回流，得到淡黄色固体。再用乙醚和乙醇洗3～4次，最后烘干即可。合成二乙烯三胺磷酸盐DETA·H3PO4：实施例3：将11.53g磷酸缓慢滴入3.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种SAPO‑34分子筛的制备方法，其特征在于，通过固相研磨合成分子筛，具体包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、模板剂及水倒入研钵进行研磨混合，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应；(2)晶化完成后冷却，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到分子筛原粉；及(3)将分子筛原粉在空气中焙烧，得到产品；其中，所述硅源为白炭黑或硅胶，所述铝源为薄水铝石或氢氧化铝，所述模板剂为四乙烯五胺磷酸盐TEPA·H3PO4、二乙烯三胺磷酸盐DETA·H3PO4和二乙胺磷酸盐DEA·H3PO4中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，通过固相研磨合成分子筛，具体包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、模板剂及水倒入研钵进行研磨混合，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应；(2)晶化完成后冷却，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到分子筛原粉；及(3)将分子筛原粉在空气中焙烧，得到产品；其中，所述硅源为白炭黑或硅胶，所述铝源为薄水铝石或氢氧化铝，所述模板剂为四乙烯五胺磷酸盐TEPA·H3PO4、二乙烯三胺磷酸盐DETA·H3PO4和二乙胺磷酸盐DEA·H3PO4中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中各原料的摩尔比为铝源：硅源：水：模板剂为0.5～1.5∶0.4～1.0∶1.2～3.6∶1.0～2.0，其中铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计。3.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述四乙烯五胺磷酸盐的制备方法为：四乙烯五胺和磷酸以1.0～1.4∶5的比例进行反应，将磷酸滴入四乙烯五胺中，加入无水乙醇，搅拌，同时用乙醇回流，得到粗产物，再用乙醚和乙醇洗涤，然后烘干。4.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述二乙烯三胺磷酸盐的制备方法为：二乙烯三胺和磷酸以1.0～1.4∶3的比例进行反应，将磷酸滴入二乙烯三胺中，加入无水乙醇，搅拌，同时用乙醇回流，得到粗产物，再用乙醚和乙醇洗涤，然后烘干。5.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述二乙胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛娜，孟祥举，胡清勋，肖丰收，王久江，王宝杰，赵红娟，赵晓争，张莉，熊晓云，刘明霞，高永福，曹庚振，侯凯军，滕秋霞，田爱珍，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11