本发明专利技术涉及在对用于包括Ｂ↓［１０］Ｈ↓［１０］↑［－２］和Ｂ↓［１２］Ｈ↓［１２］↑［－２］在内的氢硼化物盐直接氟化的液相法的改进，其中在形成所述氟化氢硼化物盐的条件下，所述的氢硼化物与氟接触。对液相法的改进在于在有酸度介于水和无水ＨＦ之间的反应介质存在下对所述氢硼化物盐进行氟化。更具体地说，反应介质的哈梅特酸度Ｈ↓［Ｏ］应为０＞Ｈ↓［Ｏ］＞－１１。
【技术实现步骤摘要】
硼烷的氟化方法 专利技术背景卤化硼烷阴离子是弱配位阴离子，用作电解质和催化组分，特别是增强在各种反应中使用的金属阳离子的催化活性。典型地，卤化硼烷是氟化、氯化和溴化的氢硼化物。下面的参考文件是对包括氟化氢硼化物在内的卤化硼烷的制造方法的说明：US3,551,120公开了分子式为Ma(B12H12-yXy)b的硼化合物，其中M是1-4价的阳离子，(B12H12-yXy)是在水溶液中形成二价阴离子的基团。符号M代表氢、铵和金属阳离子，例如I族、II族、VIII族、IIIb族等。X代表卤素(F、Cl、Br和I)、羧基、硝基、亚硝基、磺酰基等。例1说明了在无水HF中通过氟化CsB12H11OH形成Cs2B12H7F5。US6,180,829公开了分子式为M[RaZBbHcFdXe(OR”)f]K的多卤化杂硼烷阴离子的金属化合物，其中M是1-4价的阳离子，例如碱金属或碱土金属阳离子，R典型地是卤素或烷基，Z是C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb和Bi；X是卤化物，R”是聚合物、氢、烷基等。下标代表整数。例2显示了由氢化单碳硼烷形成多氟化单碳硼烷阴离子，其中CaCB11H12与HF和在N2中的10％F2的混合物反应。CsCB11F11H以白色固体的形式回收。在氟化过程中明显发生团(cluster)分解，在这些装料量下产率为50-60％。US6,448,447是US6,180,829和其它申请的部分延续，在例11中公开了通过向K2B12F12在HF中的悬浮液连续加入氟/氮气相而形成K2B12F12(1g)。Knoth等人，“Chemistry ofBorane，IX.Fluorination of B10H10-2and B12H12-2”，“Inorganic Chemistry”，第二卷，第二期，1964年2月，公开了高度氟化的十硼酸盐的制备过程，通过以下步骤实现：(a)只用无水HF氟化至组成为B12F6H6-2，和(b)在有水的情况下，通过5wt.％的B12H12-2钾盐与F2接触直接氟化该盐(在这些条件下，整个氟化过程中，HF的浓度绝不＞10％，因此哈梅特酸度HO保持＞0(Gillespie和Liang))。在有水存在下进行的该反应难以进行-->完全，这通过使用过量5倍的氟而证明。最终，得到了低产率(32％)的羟基取代的氟硼酸盐B12F11(OH)2-而不是所需的氟取代的十二硼酸盐。Solntsev等人，“Stereochemical Aspects of the Fluorination of the B12H12-2Anion”，“Russian Jounal of Coordination of Chemistry”，第23卷，第6期，1997年，369-376页，公开了超临界的HF与K2B12H12在600℃下反应得到完全氟化的阴离子。在这种情况下观测到严重的分解，且只有25％的产率。 专利技术概述本专利技术涉及对用于直接氟化包括B10H10-2和B12H12-2盐在内的氢硼化物盐的液相法的改进以广泛制造分子式为Ma[RbZcBdHeFy]K的化合物，其中M是1-4价的阳离子，例如碱金属或碱土金属阳离子，R典型地是卤素或烷基，Z是C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb和Bi；B是硼，H是氢，a是1或2：b是0-7的整数；c是0-1的整数；d是5-12的整数；e是0-9的整数；y是3-12的整数，a和k是1-3的正整数，它们各自的值由M的化合价决定，即当整数a同M的化合价相乘时，其等于整数(k)的两倍，其中所述氢硼化物同氟在用于生成所述氟化氢硼化物的条件下接触。对液相法的改进在于，在酸度介于水和无水HF之间的反应介质存在下对所述的氢硼化物进行氟化。更具体地说，反应介质的哈梅特酸度HO应为0＞HO＞-11。在一个优选的实施方案中，反应介质，例如载体应能溶解氢硼化物盐从而使氢硼化物盐在载体中的装料量为重量10％或更多。优选的氟化化合物是MaB10H(10-y)Fy和MaB12H(12-y)Fy，其中y＞3，更优选地，对于化合物MaB10H(10-y)Fy，y至少是9，对于化合物MaB12H(12-y)Fy，y至少是10。通过本文描述的方法可以获得很多益处。这些益处包括：能得到高度氟化的氢硼化物阴离子，例如，其中y为10-12；能得到优异的产率和反应效率；能实现反应物在载体中的高装料量；和，能使由于形成副产物导致的产率损失最小。 专利技术详述正如概述中所述，本专利技术涉及对氟化盐Ma[RbZcBdHcFy]K，优选分子式为B10H(10-y)Fy2-和B12H(12-y)Fy2-的十硼酸盐和十二硼酸盐中的氢硼化物阴离子的工艺的改进，优选一种制备分子式为B12H(12-y)Fy2-(其中y≥3和更优选为其中y-->≥10)的全氟化十二硼酸盐阴离子的方法。本方法的改进在于在具有如下酸度的反应介质中实现氟化反应，其中介质的哈梅特酸度(H0)大于-11和小于0，优选为-6至-2。通过在上述酸度且明显低于
技术介绍
中已用到的无水的或纯HF(哈梅特酸度为-11至-15)的酸度下操作，这样可提高氟化的氢硼化物在介质中的溶解度，实现对氢硼化物阴离子，例如分子式为B12H(12-y)Fy2-(y=10-12)的十二硼酸盐阴离子更有效氟化，并能在更高的装料量下操作和实现优异转化率同时副产物最少。在氢硼化物中，M是阳离子。基团M的主要作用在于提供携带所需正电荷的元素或元素的集合以与阴离子，例如(B12H12-yXy)-2结合，从而使其作为稳定化合物的一部分而分离。尽管一些基团M可以提高前体氢硼化物和氟化氢硼化物盐在反应介质中的溶解度，但它们的性质并非绝对重要。阳离子M的例子包括氢、水合氢(H3O+)、铵(NH4+)、(NH2NH3+)(hydrazonium或hydrazinium)、N取代的铵、N取代的、(CH3NHNH3+)、芳基重氮(ArN2+)、锍、膦、金属-胺、2，2’-二吡啶鎓、喹啉鎓、二甲基苯基吡唑酮鎓、N-烷基吡啶鎓等。N-取代的铵基团、S-取代的锍基和P-取代的鏻基的例子的分子式为：RNH3+、R2NH2+1、R3NH+、R4N+、R3S+和R4P+。R基不是这些阳离子基团的关键特征；因此R可以是开链、闭链、饱和或不饱和的烃或取代烃基。R可以是杂环，其中氮、硫或磷原子是组成部分。因此，当M是取代的铵基时，R可以衍生自吡啶、喹啉、吗啉、六亚甲基亚胺等。为了反应物的可得性，R优选含至多18个碳原子。例如，R可以是甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、十八烷基、烯丙基、环己基、环己烯基、苯基、萘基、蒽基、环己基苯基、联苯基、苄基、氯乙基、ω-氰基戌基、β-羟乙基、ρ-羟苯基等。上述N-取代(hydrazonium或hydraznium)基团的分子式为(RNHNH3)+、(R2NNH3)+等。式中，R同前面段落的定义相同。例如阳离子可衍生自苯肼、甲基肼、1，1-二甲基肼、1，2-二甲基肼、乙基肼、1，1-二乙基肼和类似化合物。另一类阳离子M本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种直接氟化氢硼化物盐以产泛制造分子式为Ｍ↓［ａ］［Ｒ↓［ｂ］Ｚ↓［ｃ］Ｂ↓［ｄ］Ｈ↓［ｅ］Ｆ↓［ｙ］］↓［Ｋ］的化合物的液相法，其中Ｍ是１－４价的阳离子，Ｒ是卤素或烷基，Ｚ是Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ和Ｂｉ；Ｂ是硼，Ｈ是氢，ａ是１或２；ｂ是０－７的整数；ｃ是０－１的整数；ｄ是５－１２的整数；ｅ是０－９的整数；ｙ是３－１２的整数，ａ和ｋ是１－３的正整数，它们各自的值由Ｍ的化合价确定，即，当整数ａ同Ｍ的化合价相乘时，其等于整数（ｋ）的两倍，其中所述氢硼化物同氟在生成所述的氟化氢硼化物的条件下接触，对该液相法的改进包括： 在酸度介于水和无水ＨＦ之间的反应介质存在下对所述的氢硼化物进行氟化。
【技术特征摘要】
US 2003-5-1 10/4273411.一种直接氟化氢硼化物盐以产泛制造分子式为Ma[RbZcBdHeFy]K的化合物的液相法，其中M是1-4价的阳离子，R是卤素或烷基，Z是C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb和Bi；B是硼，H是氢，a是1或2：b是0-7的整数；c是0-1的整数；d是5-12的整数；e是0-9的整数；y是3-12的整数，a和k是1-3的正整数，它们各自的值由M的化合价确定，即，当整数a同M的化合价相乘时，其等于整数(k)的两倍，其中所述氢硼化物同氟在生成所述的氟化氢硼化物的条件下接触，对该液相法的改进包括：在酸度介于水和无水HF之间的反应介质存在下对所述的氢硼化物进行氟化。2.权利要求1的方法，其中b和c为0。3.权利要求2的方法，其中反应介质的哈梅特酸度HO为0＞HO＞-11。4.权利要求3的方法，其中a是整数1或2。5.权利要求4的方法，其中M是原子序数最多为80和包括80的I-A、II-A、I-B和II-B族中的元素。6.权利要求5的方法，其中阳离子M是选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡的碱金属和碱土金属。7.权利要求4的方法，其中在直接氟化中采用10到40体积％的氟浓度。8...
【专利技术属性】
技术研发人员：WJ小卡斯蒂尔，SV伊瓦诺夫，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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