一种聚酰胺树脂及其制备方法，由其制备的聚酰胺材料技术

本发明专利技术公开了一种聚酰胺树脂及其制备方法，由其制备的聚酰胺材料，所述聚酰胺树脂由含氟芳香族二羧酸或其与常规芳香二酸的混合物，以及一种或多种含有脂环结构的二胺制备而成。并通过双螺杆挤出机工艺将聚酰胺树脂与其他助剂混合制备聚酰胺材料。制备的树脂及材料具有良好的透明性，1mm片材的可见光透过率均超过90％，同时具有优秀的耐热性能、热氧化稳定性和低吸水性能，玻璃化转变温度均大于200℃，在150℃下长期使用仍可保持较好的光学性能和力学性能，可作为适用于在较高温度场合下应用的透明材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚酰胺树脂及其制备方法，以及由其制备得到的聚酰胺材料。
技术介绍
透明聚酰胺树脂是一种无定型或微结晶的热塑性聚酰胺，透光率可达到90％，其透明度优于聚碳酸酯(PC)，接近于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。此外，它还具有良好的热稳定性、冲击韧性、电绝缘性、尺寸稳定性和耐老化性，制品收缩率低，线膨胀系数低。透明尼龙具有比其它透明塑料更好的耐油、耐腐蚀、耐磨损、耐抓伤等性能，可应用于汽车、电子电气、机械、光学、体育等领域。在透明聚酰胺树脂的现有技术中，通常是利用脂肪族直链单体或脂环族单体等通过共聚、或者通过物理共混来实现聚酰胺树脂的无定型或微晶结构。例如，中国公开专利CN102558854采用了50-90mol％的脂环族二胺、10-50mol％的脂肪族直链二胺与10-36个碳原子的脂肪族二羧酸制备得到透明共聚酰胺，透光率可达到93％，玻璃化转变温度不超过100℃；在中国公开专利CN1041957A中提到采用长碳链的内酰胺与半芳香的聚酰胺链段进行共聚得到的透明聚酰胺，其透光率可以达到80％以上，玻璃化转变温度约为150-160℃；中国公开专利CN1367204A中提到采用半结晶的长碳链聚酰胺与无定型的聚酰胺进行共混，从而制备得到透明的聚酰胺组合物，透光率可以达到80％以上，熔点可以达到180℃。在中国公开专利CN103597013A和CN104718239A中提到了一种含氟耐热性的全芳香聚酰胺薄膜，但是正是由于其全芳香结构，虽然可以得到很高的耐热性能(例如玻璃化转变温度可以达到300℃)，但只能采用溶剂涂膜，而无法熔融加工，从而无法制备透明的聚酰胺塑料材料；美国公开专利US5243019A也同样提到了一种含氟的耐热性的全芳香族聚酰胺材料，但同样只能制备薄膜和涂层材料，同时专利中也没有提到其透明性能。以上这些专利并不适用于制备透明聚酰胺热塑性树脂领域。更具体的，我们将现有的商业化透明尼龙产品的结构和热性能列举如下：比较以上的现有透明聚酰胺树脂的专利和技术，我们认为现有技术存在以下问题：(1)为了获得聚酰胺的高透明性，均采用多种脂肪族/芳香族单体共聚的手段来实现材料的非晶聚集态，尤其是多采用柔性的直链脂肪二胺单体，在很大程度上牺牲了聚酰胺本身的耐热性能，玻璃化转变温度均低于200℃，长期使用温度一般不高于100-120℃；(2)全碳氢结构的聚合物分子结构在长期高温使用的情况下难免会存在老化降解等热氧化稳定性不足的问题；(3)聚酰胺的吸水率较其他聚合物偏高，是由于其本征化学结构决定的，从而使得聚酰胺材料在湿热条件下使用时，尺寸稳定性不足。因此，现有透明聚酰胺塑料的以上问题，导致其应用领域受限，难以在一些高温、高湿等复杂环境中使用。需要寻求一种新的聚酰胺树脂配方及其制备方法，得到的聚酰胺树脂能够满足透明性、耐热性及低吸湿性的要求。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种具有较高耐热性能和热氧化稳定性能、以及低吸水性能的透明聚酰胺树脂及其制备方法，以及由其得到的聚酰胺材料。基于以上目的，本专利技术采取在聚合物结构中引入具有电负性和疏水性的氟原子，以及采用脂环族结构完全替代直链脂肪族单体，并通过制备工艺的优化从而实现聚合物非晶透明、高耐热性和低吸湿性能的统一。具体地，本专利技术采用了以下技术方案：一种聚酰胺树脂，通过包含有含氟芳香族二羧酸的二羧酸组合物与脂环族二胺的原料聚合制备得到。本专利技术中，所述的二羧酸组合物包括2,3,5,6-四氟对苯二甲酸，或2,3,5,6-四氟对苯二甲酸与对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二羧酸二苯醚中的一种或多种的混合物；所述混合物中的2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的摩尔含量不低于50％。本专利技术中，所述的脂环族二胺包括双(4-氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、间环己二甲胺、1,6-环己二胺的一种或多种。本专利技术中，所述聚酰胺树脂的数均分子量为10000-50000，优选20000-40000。本专利技术中，所述二羧酸组合物与脂环族二胺的摩尔比为0.98-1.02。所述的聚酰胺树脂的制备方法包括以下步骤：(a)将二羧酸组合物和脂环族二胺在溶剂中加热制备相应的尼龙盐，加热温度为50-100℃，优选60-90℃，所述溶剂选自乙醇、甲醇和水中的一种或多种；溶剂用量为反应原料单体总质量的0.8-1.0倍；(b)所述尼龙盐加入到高压反应釜中，并加入尼龙盐重量的10-50％质量的去离子水，在氮气氛围下升温至250-300℃进行密闭聚合反应，压力控制在1-3MPa，恒温反应1-3小时；(c)将上述体系缓慢释放至常压后，持续通入氮气，继续在250-300℃条件下进行常压聚合1-3小时后，加入预混好的含有抗氧剂的聚酰胺载体并在釜内搅拌均匀；(d)280-290℃出料，得到所述的透明聚酰胺树脂。上述制备过程中，抗氧剂的加入形式及加入时机很关键，在聚合完成后、出料前加入抗氧剂的目的在于提高高温聚合物出料的热稳定和颜色稳定性，且不会因为抗氧剂中的活性基团与预聚物端基发生反应而对聚合度造成影响；通过含有抗氧剂的聚酰胺载体形式加入可以提高抗氧剂在产品中的分散性，有利于提高树脂的耐温及透明性能。本专利技术制备方法中，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配抗氧剂；受阻酚类抗氧剂包括抗氧剂1010、1076、1098、245中的一种或多种；亚磷酸酯类抗氧剂包括抗氧剂168、126中的一种或两种；所述两类抗氧剂的质量比例为1:3-3:1，优选1:1。实验结果表明，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的配合使用，能够有效改善聚合物在高温出料时的降解情况，从而保持聚合物的高透明性能。所述复配抗氧剂的添加总质量为聚酰胺载体总质量的10％；所述的聚酰胺载体与目标产品结构相同，用量为产品质量的1-5％。聚合完成后的聚酰胺树脂，可以通过双螺杆挤出机工艺，与抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、成核剂中的一种或多种进行共混改性，制备得到具有特定使用性能的聚酰胺材料。所述的抗氧剂选自抗氧剂1010、1076、1098、245、168、126中的一种或多种,用量为聚酰胺树脂重量的0.1-0.5wt％。润滑剂选自褐煤蜡、芥酸酰胺、棕榈酸和硬脂酸中的一种或多种，用量为聚酰胺树脂重量的0.1-0.5wt％。光稳定剂选自光稳定剂234、326、1577、622、944、783中的一种或多种，用量为聚酰胺树脂重量的0.1-0.5wt％；。成核剂选自硬脂酸镁、硬脂酸钙、滑石粉、粘土、二氧化硅和二氧化钛中的一种或多种，用量为聚酰胺树脂重量的0.1-0.5wt％；本专利技术方法中，所述的压力均为表压。本专利技术的积极效果在于：本专利技术的透明聚酰胺树脂，使用刚性的芳环结构和相对刚性的脂环族结构(相对于脂肪族直链结构)为材料提供了足够的热稳定性能，可以使纯树脂的玻璃化转变温度达到200℃以上；在较高玻璃化转变温度的基础上，使用2,3,5,6-四氟对苯二甲酸使得主链结构上氟原子的引入也可以起到协同作用，提高了材料在高温工作环境中的热氧化稳定性，使材料高温下的透明性和力学性能保持率提高；同时，具有较高电负性的氟原子，使得分子链之间斥力增加，降低了聚酰胺分子的结晶能力，从而提高了聚酰胺树脂的高透明性；另外，氟的引入赋予了材料更低的吸水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰胺树脂，通过包含有含氟芳香族二羧酸的二羧酸组合物与脂环族二胺的原料聚合制备得到。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺树脂，通过包含有含氟芳香族二羧酸的二羧酸组合物与脂环族二胺的原料聚合制备得到。2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述的二羧酸组合物包括2,3,5,6-四氟对苯二甲酸，或2,3,5,6-四氟对苯二甲酸与对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二羧酸二苯醚中的一种或多种的混合物；所述混合物中的2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的摩尔含量不低于50％。3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述的脂环族二胺包括双(4-氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、间环己二甲胺和1,6-环己二胺的一种或多种。4.如权利要求1-3中任一项所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述二羧酸组合物与脂环族二胺的摩尔比为0.98-1.02。5.如权利要求4所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂的数均分子量为10000-50000，优选20000-40000。6.如权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将二羧酸组合物和脂环族二胺在溶剂中加热制备相应的尼龙盐；(b)所述尼龙盐中加入尼龙盐重量的10-50wt％的去离子水，在保护性气体氛围下进行高压聚合反应；(c)将体系缓慢释放至常压后，持续通入氮气，进行常压聚合反应，加入预混好...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘彪，陈海波，苑先佩，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37