超声波喷雾微波辐射一体化制备芳基吡唑单或多烷基化衍生物制造技术

本发明专利技术涉及有机合成技术领域，具体公开了一种超声波喷雾微波辐射一体化制备芳基吡唑单或多烷基化衍生物的新方法。芳基吡唑单或多烷基化衍生物的合成见诸文献很少，一般采用加热回流的方法制备。由于加热回流方法操作及后处理比较繁琐，溶剂挥发造成环境污染，产率较低。使用超声波喷雾微波辐射方法操作简单、安全、产率高、时间短，节能环保反应条件温和、操作简便、清洁无污染。制备得到的产物用于制备悬浮剂，可防治直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目、膜翅目、双翅目和螨类害虫。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种芳基吡唑烷基化衍生物及利用超声波喷雾微波辐射法合成该类型化合物的方法，还提供了该类型化合物的应用。
技术介绍
近十几年来，杂环化合物由于其高效的生物活性而引起农药界人士的关注，成为当今农药研究开发的热点。在各种杂环类化合物中，芳基吡唑类化合物具有广泛的生物活性，是近年来新农药研究的主要结构之一。由于芳基吡唑类化合物表现出的高效、低毒和结构的多样性，因而具有非常广阔的研究和开发前景。芳基吡唑类杀虫剂是一类通过γ-氨基丁酸调节的氯通道干扰氯离子的通路，破坏害虫正常中枢神经系统的活性，并在足够剂量的情况下引起昆虫神经和肌肉的过度兴奋，导致昆虫惊厥、死亡的新型杀虫剂。由于和γ-氨基丁酸受体特殊的相互作用，芳基吡唑类杀虫剂具有独特的作用机制，能有效防治对常规杀虫剂有抗性的害虫。大连瑞泽农药股份有限公司开发的丁烯氟虫睛不仅对鳞翅目等多种害虫具有较高的活性还对鱼类低毒。通过增加碳链的长度，达到提高杀虫剂的脂溶性降低其亲水性的目的，这样可以有效地使杀虫剂更易进入到害虫体内杀死害虫，降低杀虫剂在水中的溶解度已达到降低对水生生物毒性的目的。
技术实现思路
芳基吡唑烷基化衍生物是一种广谱杀虫的农药，其中烷基链的长度与空间结构影响化合物的疏水性，芳基吡唑结构对害虫有很好的杀灭活性。芳基吡唑结构对光敏感，能很好地进行光降解，对环境友好。通过烷基链将多个芳基吡唑化合物连接到一个分子上能增强药性，减少农药用量。芳基吡唑化合物的个数可调节，根据实际情况，可以对农药毒性做出调整。基于以上考虑，申请人设计合成了一系列绿色环保的农药芳基吡唑单或多烷基化衍生物(Ⅱ)。本专利技术合成的具有芳基吡唑结构的农药在防治直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目、双翅目类害虫中有很好的应用。由于芳基吡唑类化合物在太阳光照射下能缓慢地自行光解，使得芳基吡唑单或多烷基化衍生物(Ⅱ)喷洒一段时间后能在自然环境下缓慢光解，分解产物对环境无害，是一类绿色低残留具有杀灭有害生物活性的化合物。在农业、园艺、花卉和卫生等方面的有非常大的开发应用价值。超声波是指频率高于20000Hz的声波。它在媒质中传播能引起媒质分子之间的剧烈摩擦和热量消散，从而产生各种初级和次级的超声波效应，如超声波热效应、化学效应、空化效应及其他物理效应等。由于超声波的“空化”作用可造成反应体系活性的变化，产生足以引起发生化学反应的瞬时高温高压，形成局部高能中心，促进化学反应顺利进行。超声波喷雾法是利用电子高频震荡(振荡频率为1.7MHz～2.4MHz)，通过陶瓷雾化片的高频谐振，将溶剂间的分子键打散而产生自然飘逸的雾气，不需加热或添加任何化学试剂。微波技术应用于有机合成反应，反应速度比常规方法要加快数十甚至数千倍，并且能合成出常规方法难以生成的物质，正越来越广泛地应用于材料、制药、化工及其他相关科研和教学领域。微波加热就是将微波作为一种能源来加以利用。微波是一种波长极短的电磁波，波长位于0.1mm到1m的范围内，其频率范围从300MHz到300kMHz。当微波与物质分子相互作用，产生分子极化、取向、摩擦、碰撞、吸收微波能而产生热效应。微波反应是物体吸收微波的能量后自身发热，加热从物体内部、外部同时开始，能做到里外同时加热。超声波“空化”作用提供的能量有利于反应分子之间的碰撞与碳卤键的断裂，微波辐射使反应分子受热均匀有利于达到反应的活化能并加速反应，超声波与微波辐射之间相辅相成协同进行，使反应进行得更充分。使用超声波喷雾法将反应液雾化喷洒到微波反应器中反应具有高效、条件温和、操作简便等特点，它还能较容易地合成一些常规方法难以合成的目标物。目前，超声波喷雾与微波辐射技术应用于芳基吡唑单或多烷基化衍生物的合成至今仍没有文献报道。基于以上专利技术构思，本专利技术的第一个目的在于提供一种芳基吡唑单或多烷基化衍生物，其结构式如通式(Ⅱ)所示：通式(Ⅱ)中，R1选自如下基团中的任意一种：—H、—Cl、—Br、—I、以及-S-CnH2n+1(n＝1、2、3或4)；优选的，所述R1选自如下基团中的任意一种：—H、—Cl、—Br、—I、以及最佳的，所述R1为通式(Ⅱ)中，通式(Ⅱ)中，m＝1或2或3或4；当m＝1时，所述R2选自如下结构中的任意一种：饱和直链烷烃CnH2n+1—(n＝1～16)、—CH2CH2Cl、—CH2CHCl2、—CH2CHCl3、以及优选的，m＝1时，所述R2选自如下结构中的任意一种:—CH2CH2CH2CH3、—CH2CH2CH2CH2CH3、以及当m＝2时，所述R2选自如下结构中的任意一种：—CH2—、—CH2CH2—、—CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH＝CH—、—CH2CH＝CHCH2—、-C≡C-、-H2C-C≡C-CH2-、以及优选的，m＝2时，所述R2选自如下结构中的任意一种:—CH2CH2CH2CH2—、以及当m＝3时，所述R2选自如下结构中的任意一种：以及最佳的，m＝3时，所述R2为当m＝4时，所述R2选自如下结构中的任意一种：以及最佳的，m＝4时，所述R2为本专利技术的第二个目的在于提供一种合成结构式如通式(Ⅱ)所示化合物的方法，此方法高效、环保、简便、成本低。为实现本专利技术第二个目的，本专利技术所设计的技术方案为：一种合成结构式如通式(Ⅱ)所示化合物的方法：流程图如图1所示，将3-氰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑型化合物、碱性试剂和加入到有机溶剂中，超声震荡均匀后利用超声波喷雾(固定功率150W)在室温下将反应溶液雾化喷洒到微波反应器的顶部，打开微波反应器，雾化的液滴通过重力作用，缓缓下降，并受到微波辐射加速反应；当连接超声波喷雾器与微波反应器的透明导管中雾气明显减少时，停止雾化，关闭微波反应器的进样口，继续反应120min；反应完毕后产物经水洗，过滤干燥后得产物。所述3-氰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑型化合物结构式如下式(Ⅰ)所示：通式(Ⅱ)所示化合物合成路线如下所示：所述化合物中X为Cl、Br或I，R1、R2、m的定义如前所述；所述的碱性试剂为Na2CO3、NaOH、NaH、NaOCH2CH3、K2CO3、KOH和DBU中的任意一种；优选的，所述的碱性试剂为NaOH或KOH；所述有机溶剂选自环醚类、芳香烃类、链状醚类、胺类和酯类溶剂中的任意一种；进一步，所述有机溶剂选自环醚类溶剂中的四氢呋喃或二氧六环；或者，所述有机溶剂选自芳香烃类溶剂中的甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯或溴苯；或者，所述有机溶剂选自链状醚类溶剂中的乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚或丙二醇单乙醚；或者，所述有机溶剂选自胺类溶剂中的N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；或者，所述有机溶剂选自酯类溶剂中的乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯或丙酸乙酯。所述有机溶剂优选为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃以及乙二醇二乙醚中的任意一种；所述有机溶剂最佳为N,N-二甲基甲酰胺。所述超声波喷雾器固定功率为150W；所述微波反应器功率为100W～1000W，优选300W。本专利技术的第三本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳基吡唑单或多烷基化衍生物，其结构式如通式(Ⅱ)所示：通式(Ⅱ)中，R1选自如下基团中的任意一种：—H、—Cl、—Br、—I、以及‑S‑CnH2n+1，n＝1、2、3或4；m＝1或2或3或4；当m＝1时，所述R2选自如下结构中的任意一种：饱和直链烷烃CnH2n+1—、—CH2CH2Cl、—CH2CHCl2、—CH2CHCl3、n＝1～16，n取整数；当m＝2时，所述R2选自如下结构中的任意一种：—CH2—、—CH2CH2—、—CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH＝CH—、—CH2CH＝CHCH2—、‑C≡C‑、‑H2C‑C≡C‑CH2‑、当m＝3时，所述R2选自如下结构中的任意一种：当m＝4时，所述R2选自如下结构中的任意一种：

【技术特征摘要】
1.一种芳基吡唑单或多烷基化衍生物，其结构式如通式(Ⅱ)所示：通式(Ⅱ)中，R1选自如下基团中的任意一种：—H、—Cl、—Br、—I、以及-S-CnH2n+1，n＝1、2、3或4；m＝1或2或3或4；当m＝1时，所述R2选自如下结构中的任意一种：饱和直链烷烃CnH2n+1—、—CH2CH2Cl、—CH2CHCl2、—CH2CHCl3、n＝1～16，n取整数；当m＝2时，所述R2选自如下结构中的任意一种：—CH2—、—CH2CH2—、—CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH＝CH—、—CH2CH＝CHCH2—、-C≡C-、-H2C-C≡C-CH2-、当m＝3时，所述R2选自如下结构中的任意一种：当m＝4时，所述R2选自如下结构中的任意一种：2.根据权利要求1所述的芳基吡唑单或多烷基化衍生物，其特征在于：所述R1选自如下基团中的任意一种：—H、—Cl、—Br、—I、当m＝1时，所述R2选自如下结构中的任意一种:—CH2CH2CH2CH3、—CH2CH2CH2CH2CH3、当m＝2时，所述R2选自如下结构中的任意一种:—CH2CH2CH2CH2—、3.根据权利要求2所述的芳基吡唑单或多烷基化衍生物，其特征在于：所述R1为4.根据权利要求1所述的芳基吡唑单或多烷基化衍生物，其特征在于：当m＝3时，所述R2为当m＝4时，所述R2为5.一种权利要求1-4中任一所述的芳基吡唑单或多烷基化衍生物的合成方法，步骤如下：将3-氰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑型化合物、碱性试剂和加入到有机溶剂中，超声震荡均匀后利用超声波喷雾在室温下将反应溶液雾化喷洒到微波反应器的顶部，打开微波反应器，雾化的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈连清，黄裕峰，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42