一种纳米碳材料改性的铜基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于化工技术领域，涉及一种以纳米碳材料为助催剂的新型铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法。现有技术中甲醇水蒸气重整制氢多采用传统合成甲醇铜基催化剂，存在反应温度高（＞２８０℃）、重整产物中氢含量及选择性低等不足。所述催化剂采用碳酸盐并流共沉淀法制备，即将计量组分的Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ硝酸盐配成０．１Ｍ溶液；一定量的无水碳酸钠制成０．１Ｍ溶液，在强搅拌、６０℃条件下，将上述硝酸盐溶液和碳酸钠溶液等速、并流滴入预置有计量纳米碳材料的反应器进行共沉淀反应，制得含纳米碳材料的碳酸盐共沉淀物，经洗涤、干燥、焙烧等步骤而制得。所制催化剂具有独特的大表面发达多孔结构，低温活性高且稳定性能良好，对氢具有高选择性，重整产物中氢含量最高可达７５％，ＣＯ含量低于０．１％。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米碳材料改性的铜基催化剂及其制备方法
本专利技术属于化工
，具体涉及一种纳米碳材料改性的铜基催化剂，该催化剂应用于甲醇水蒸气重整制氢。技术背景甲醇作为液体燃料，因具有高能量密度，低碳含量，以及运输和贮存等优势成为最有希望的高携能燃料，通过催化转化即时产生氢气，可以有效的解决氢能利用中所存在的多种问题，成为理想的氢载体，将其作为燃料电池的氢源是目前研究的热点。作为燃料电池的氢源，对甲醇水蒸气重整制氢反应的产氢速率和重整气中H2和CO含量都有一定的要求，尤其对CO含量要求更为苛刻，因CO易引起燃料电池阳极催化剂中毒。由铜基催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢是有效解决车载燃料电池等制氢需求的潜在途径。但传统铜基合成甲醇催化剂对该反应的低温活性、制氢选择性及催化稳定性均不理想，因而研制兼具高活性、高氢选择性和稳定性的新型甲醇水蒸气重整制氢催化剂已成为制氢体系进一步走向实用化面临的重要研究课题。目前，新型铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂的应用开发研究已非常广泛且深入。据报道，制备方法及条件对铜基催化剂的结构及催化性能起着十分重要的影响[J.Mol.Catal.A：Chem.，1997，124(1)：123；J.Power Sources，1999，84(2)：187；Appl.Catal.A，1999，179(1)：21.]。文献报道的铜基催化剂制备方法有浸渍法、模板法及共沉淀等方法[Catal.Today，2002，77(1)：89；Int.J.Hydrogen Energy[J]，2000，25(2)：211；Appl.Catal.A[J]，2000，194(1)：21.]。一般认为采用共沉淀法制备得到的CuO/ZnO/Al2O3催化剂具有较好的甲醇水蒸气重整制氢活性及氢选择性。但采用该法制备得到的CuO/ZnO/Al2O3催化剂通常要在温度＞280℃条件下才可达到较高的甲醇转化率，显然不能满足车载燃料电池等的实际制氢需求。最近，有报道采用Mn、Cr、Zr等过渡金属元素的氧化物为助催剂，制得氧化物改型的CuO/ZnO/Al2O3催化剂，可实现在250℃左右的条件下，95％以上的甲醇转化，但是经该类催化剂得到的重整气中一氧化碳的含量仍偏高。因而进一步寻求性能稳定、低温高活性、氢选择性较高的催化剂成为广大研究者关注的焦点[J.Mol.Catal.A，2003，194(1)：99.]。纳米碳材料如活性碳纤维、碳纳米管等除其高机械强度，化学惰性外，其所具备的独特的类石墨的纳米管壁结构，以及高比表面和优异的吸附性能作为潜在的新型催化材料近年来引-->起了广泛关注。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种低温催化高活性、性能稳定、氢选择性高的纳米碳材料的改性铜基催化剂及其制备方法。本专利技术提出的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，由CuO/ZnO/Al2O3活性组分与纳米碳材料组合而成，其中，CuO/ZnO/Al2O3活性组分的重量百分含量为70-99wt％，其余的为纳米碳材料。纳米碳材料组分的重量含量在5-15wt％之间为更佳。上述纳米碳材料促进的铜基催化剂，其中的CuO/ZnO/Al2O3组分中CuO含量在30-70％摩尔比，ZnO含量在20-60％摩尔比，Al2O3含量在0-15％摩尔比。上述活性组份较好的含量是CuO为45-60％摩尔比，ZnO为30-45％摩尔比，Al2O3为8～10％摩尔比。上述纳米碳材料促进的铜基催化剂，其中的纳米碳材料为活性碳(AC，含碳量≥99wt％，比表面积800-1500m2/g)、纳米碳纤维(NCE，含碳量≥99wt％，石墨状碳含量≥80wt％，比表面积80-120m2/g)、石墨(GR，含碳量≥99wt％，比表面积5-10m2/g)、碳纳米管(CNTs，外径10-50nm，内径2-4nm，含碳量≥99wt％，石墨状碳含量≥80wt.％，比表面积100-160m2/g)、活性碳纤维(ACF，含碳量≥99wt％，石墨状碳含量≥80wt％，比表面积1000-2000m2/g)等的一种或几种。本专利技术提出的纳米碳材料促进的铜基催化剂可采用传统的碳酸盐并流共沉淀法制备。其具体步骤为：根据上述用量比例，在强搅拌、室温--60℃条件下，将碳酸钠的水溶液及含有铜、锌与铝氯化盐或硝酸盐的水溶液中以并流方式加入到预分散有一定量纳米碳材料的水溶液中，室温--60℃下搅拌老化；洗涤、干燥并在特定气氛下焙烧，造粒，即得该催化剂。上述制备方法中，碳酸钠及含铜、锌与铝氯化盐或硝酸盐的水溶液可以一次加入，也可以一定速度缓慢滴加。碳酸钠溶液、氯化盐或硝酸盐溶液的浓度为0.05M-0.5M之间，在强搅拌、室温--60℃条件下，将氯化盐或硝酸盐溶液和碳酸钠溶液等速、并流滴入预置有计量纳米碳材料的反应器内进行共沉淀反应，反应结束后继续搅拌3-5小时。沉淀液经蒸馏水洗涤，充分打浆、过滤，然后烘干。干燥后的催化剂再在给定的气氛下焙烧，造粒。焙烧的气氛一般为空气、氧气、氮气、氩气或氢气。焙烧温度一般为250～600℃，焙烧时间2-10小时。焙烧后的催化剂制成平均粒度为60～80目的样品。本专利技术中，碳酸钠溶液、氯化盐或硝酸盐溶液的浓度为0.1-0.3M。本专利技术中，焙烧气氛为氮气或氩气。-->本专利技术中，焙烧温度为300-400℃。本专利技术中，催化剂作为甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的应用。对本专利技术提供的催化剂的活性可用如下方法测试：催化剂活性评价在常压固定床流动反应体系中进行，不锈钢反应器(300mm×Φ10mm)，反应温度控制在180～250℃之间，催化剂床层温度由铬铝热电偶经过程序温控仪控制。活性评价时将催化剂和同体积石英沙混合后放入反应器恒温区，先将5％H2/Ar混合气通入反应器，调流量为80mL/min，程序升温至250℃还原活化催化剂8h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换氩气，调流量30mL/min，氩气流将水和甲醇的混合液引入反应体系开始反应。反应在设定反应温度稳定2h后采样分析，产气先经过冷凝器冷却，尾气经六通阀采样后进入GC122在线分析，未反应的水和甲醇注射分析，热导检测器(TCD)检测，用工作站控制采样过程并进行数据处理。两个并联的色谱柱(Poropak-Q和TDX-01，2m)分别用来分离CH3OH、高级醇和CO、CO2、H2等产物。本专利技术制备的催化剂低温活性高，稳定性好，对氢气选择性高，催化剂制备过程简单，重复性好。重整产气中氢气含量50-75vol％，CO为0.08-0.3vol％，易净化处理。附图说明图1是实施例七中的活性碳纤维催化剂的扫描电镜(SEM)图。图2是实施例七中的活性碳纤维促进的铜基催化剂扫描电镜(SEM)图。从上述图中可见可以很清晰地看到活性碳纤维呈直径约5微米，长约400-500微米的纤维状结构，而含12wt％活性碳纤维的铜基催化剂则呈现出异常发达的多孔结构。具体实施方式下面以实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1，首先将7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR级)分别配制成0.1M的溶液后混合，再将7.42g AR级的无水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米碳材料改性的铜基催化剂，其特征在于由ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］活性组分与纳米碳材料组成，其中纳米碳材料重量百分含量是１－３０ｗｔ％，其余组分为ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］。

【技术特征摘要】
1、一种纳米碳材料改性的铜基催化剂，其特征在于由CuO/ZnO/Al2O3活性组分与纳米碳材料组成，其中纳米碳材料重量百分含量是1-30wt％，其余组分为CuO/ZnO/Al2O3。2、根据权利要求1所述催化剂，其特征在于纳米碳材料重量百分含量是5-15wt％。3、根据权利要求1所述催化剂，其特征在于CuO/ZnO/Al2O3活性组分中CuO含量是30-70％摩尔比，ZnO含量是20-60％摩尔比，Al2O3含量是0-15％摩尔比。4、根据权利要求3所述催化剂，其特征在于CuO含量是45-60％摩尔比，ZnO含量是30-45％摩尔比，Al2O3含量是8-10％摩尔比。5、根据权利要求1所述催化剂，其特征在于纳米碳材料为活性碳、纳米碳纤维、石墨、碳纳米管、活性碳纤维中的一种或几种。6、一种如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：张新荣，王路存，高敏，曹勇，戴维林，范康年，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]