延长甲醇制丙烯催化剂运转周期的方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种延长甲醇制丙烯MTP催化剂运转周期的方法。在对失活的MTP催化剂进行常规空气烧炭再生之后，先用清孔消炭剂对烧炭后的MTP催化剂进行原位处理，然后再进行正常生产进料反应。所述的清孔消炭剂为有机胺类、有机胺类水溶液或者铵盐和/或尿素水溶液。此外，本发明专利技术还公开了一种用于延长甲醇制丙烯MTP催化剂运转周期的用途。采用本发明专利技术的方法，可以在不卸剂的情况下，大幅延长MTP催化剂运转周期，使丙烯选择性提高1～5个百分点；既可实现节能降耗，又可提高生产效率，并有效延长催化剂使用寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于煤化工领域，涉及一种延长甲醇制丙烯(MTP)催化剂运转周期的方法和用途，特别涉及一种系列清孔消炭剂和气相铝原位再插入技术相结合延长甲醇制丙烯(MTP)催化剂运转周期的方法和用途。技术背景：丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料，主要来源于石油的催化裂解、石脑油的蒸汽裂解和丙烷(丁烷)脱氢等。近年来，受到丙烯下游产业的拉动，全球丙烯需求量快速增长，丙烯供需失衡的趋势逐年加剧。为了生产或增产丙烯，人们开发了多种采用非石油资源为原料的工艺路线。例如，甲醇生产丙烯的技术已经实现工业化。由于我国煤资源丰富，煤制甲醇大型工业化技术日益成熟，MTP技术为清洁煤化工路线生产丙烯开辟了一条可行的途径。甲醇制丙烯(MTP)技术的工艺路线一般采用“两段法”反应工艺，即第一段甲醇制二甲醚(MTD)反应器将甲醇部分转化为二甲醚(DME)，第一段反应产物与水蒸汽和回炼烃混合后进入第二段MTP反应器进行合成烃类反应，第二段反应产物经过分离、压缩、精制得到合格产品。此外，在一些情况下采用“一步法”MTP工艺，其中，甲醇直接与水蒸汽和回炼烃混合后进入MTP反应器进行合成烃类反应，反应产物经过分离、压缩、精制得到合格产品。MTD反应器采用固定床反应器，选用氧化铝催化剂或ZSM-5分子筛催化剂，反应温度为200～400℃。MTP反应器也采用固定床反应器，选用改性ZSM-5分子筛催化剂，甲醇进料质量空速0.5～1.0h-1，反应压力小于0.3MPa，反应温度420～490℃。催化剂是MTP工艺的核心。MTP反应是一个典型的酸催化反应，催化剂必须具有适宜的酸性中心才能达到良好的催化活性和选择性。MTP反应生成的烯烃非常活泼，容易进一步缩合生成积炭，造成催化剂表面酸性中心的覆盖和孔道堵塞；同时，ZSM-5分子筛催化剂长期在较高的水蒸汽分压气氛下使用，会造成骨架脱铝形成缺铝空位，使骨架铝变为非骨架铝，而非骨架铝几乎没有酸性，从而导致
催化剂活性与选择性逐渐下降。在工业生产中，ZSM-5催化剂运转初期可使甲醇转化率接近100％；但随运转时间延长，甲醇转化率逐渐下降；一般控制甲醇转化率降低至90％左右时进行催化剂再生，即为一个运转周期。经历几次再生后的催化剂，运转周期进一步缩短。因此，MTP催化剂运转周期相对较短，需要频繁再生。为保证生产连续进行，MTP反应器通常选用“两开一备”的配置方式。目前，工业生产上普遍采用的催化剂再生方法是器内空气烧炭，通过烧掉积炭使被覆盖的酸性中心重新释放出来，恢复活性。但烧炭再生过程会放出大量的热，容易造成催化剂局部过热，从而导致分子筛结构崩塌而永久失活。为了解决这一问题，现有技术中的专利文献着重考虑如何防止局部过热的问题。例如，US4202865A公开了采用间歇式注氧的方法，以防止催化剂局部过热。US4780195A公开了在焙烧气氛中添加一定量的水蒸汽，以防催化剂烧结。US5037785A公开了在含氧的气氛下，采用激光照射的办法除焦。然而，无论采取何种手段，总是存在部分催化剂永久性失活，且因骨架脱铝导致的活性降低和稳定性下降问题并未解决。为了彻底解决这一问题，文献报道中尽量避开空气烧炭的工艺路线，转而采用复活剂处理或其他的再生工艺路线。例如，专利CN100496746C公开了一种采用乙醇胺、乙醚、丁醇、苯酚为清洗剂，并在清洗后再焙烧的再生方法。采用上述清洗剂与苯、乙醇、汽油、煤油混合使用，在超声波的作用下浸泡失活的催化剂，可有效去除催化剂表面与孔道内的积炭，从而避免烧炭过程中催化剂局部过热造成永久失活。烧炭再生后的催化剂几乎完全恢复活性，并可长期循环使用，大幅降低成本。但该专利方法仅限适用于加氢催化剂或甲烷芳构化催化剂，且存在操作复杂、清洗剂成本较高，某些溶剂如苯酚有一定毒性的缺点。专利CN101811071B和CN101811072B分别公开了一种流化床甲醇制烯烃过程中控制再生的方法。采用含氧再生介质进入流化床再生器，与包括2％～7％重量积炭的待生催化剂接触，形成包括CO、CO2的烟气和含有0.5％～4.5％重量积炭的再生催化剂，较好地解决了低碳烯烃生产过程中目的产物收率较低的问题。专利CN102302947A公开了一种煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法，先用含氧气氛烧炭再生，再用NH4Cl、(NH4)2SO4、(NH4)2C2O4、NH4NO3溶
液进行离子交换，能够有效解决甲醇制丙烯过程中催化剂酸中心因积炭和碱金属中毒失活的问题，使催化剂的活性基本恢复，延长了催化剂的寿命。但这种方法并不能延长催化剂的运行周期，只能待催化剂几乎完全失活后进行相应处理，或者停工卸剂后进行器外再生处理，再回装使用，操作复杂，实施过程比较繁琐。然而，这些方法再生的催化剂仍然暴露出多种问题和不足，主要是MTP运行周期较短、需要频繁再生、甲醇转化率和丙烯选择性不高等。例如，MTP运行周期较短，一般运转周期为600h左右，总使用寿命约8000h。此外，催化剂需要反复再生，MTP工艺的能耗较高。因此，迫切需要开发一种新的减缓MTP催化剂失活速率、提高结构稳定性、延长其运转周期的方法。
技术实现思路
在经过大量实验的基础上，专利技术人发现，在上述ZSM-5分子筛催化剂用于MTP反应过程中，当MTP失活催化剂进行常规空气烧炭再生后，采用本专利技术的清孔消炭剂及气相铝原位再插入技术进行适当处理，然后进行正常甲醇进料反应，可以大幅延长MTP催化剂运转周期。为此，本专利技术提供了一种延长甲醇制丙烯MTP催化剂运转周期的方法，即在对失活的MTP催化剂进行常规空气烧炭再生之后，先采用清孔消炭剂对烧炭后的MTP催化剂进行原位处理，然后再进行正常生产进料反应。所述的清孔消炭剂为有机胺类、有机胺类水溶液或者铵盐和/或尿素水溶液。所述的原位处理反应条件为：温度400～550℃，压力0～0.5MPa，清孔消炭剂溶液质量空速0.01～3h-1，原位处理时间1～50h。优选地，所述的原位处理反应条件为：温度450～500℃，压力0～0.3MPa，清孔消炭剂溶液质量空速0.03～1.0h-1，在线处理时间3～30h。最优选地，所述的原位处理反应条件为：温度450～490℃，压力0～0.2MPa，清孔消炭剂溶液质量空速0.05～0.5h-1，在线处理时间5～20h。上述方法可以在MTP失活催化剂每次常规空气烧炭再生后使用。在一个实施方式中，所述的清孔消炭剂为有机胺类。所述的有机胺类选自具有2-6个碳原子的烷基二胺、具有1-6个碳原子的烷基胺和具有1-6个碳原子的烷基醇胺中的一种或多种组分。在具体的实施方式中，有机胺类可以选自具有2-6个碳原子的烷基二胺中的一
种或多种组分；也可以选自具有1-6个碳原子的烷基胺的一种或多种组分；又可以选自具有1-6个碳原子的烷基醇胺中的一种或多种组分。有机胺类可以为具有2-6个碳原子的烷基二胺中的一种或多种组分以及具有1-6个碳原子的烷基胺的一种或多种组分的组合。有机胺类可以为具有2-6个碳原子的烷基二胺中的一种或多种组分以及具有1-6个碳原子的烷基醇胺的一种或多种组分的组合。有机胺类可以为具有1-6个碳原子的烷基胺中的一种或多种组分以及具有1-6个碳原子的烷基醇胺的一种或多种组分的组合。有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种延长甲醇制丙烯MTP催化剂运转周期的方法，其特征在于：在对失活的MTP催化剂进行常规空气烧炭再生之后，先用清孔消炭剂对烧炭后的MTP催化剂进行原位处理，然后再进行正常生产进料反应。

【技术特征摘要】
1.一种延长甲醇制丙烯MTP催化剂运转周期的方法，其特征在于：在对失活的MTP催化剂进行常规空气烧炭再生之后，先用清孔消炭剂对烧炭后的MTP催化剂进行原位处理，然后再进行正常生产进料反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的清孔消炭剂为有机胺类、有机胺类水溶液或者铵盐和/或尿素水溶液。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述的清孔消炭剂为有机胺类，有机胺类选自具有2-6个碳原子的烷基二胺、具有1-6个碳原子的烷基胺和具有1-6个碳原子的烷基醇胺中的一种或多种组分。4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述的清孔消炭剂为有机胺类水溶液，有机胺类选自水溶性的烷基二胺、水溶性的烷基胺、水溶性的烷基醇胺及其组合。5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述的清孔消炭剂为铵盐和/或尿素水溶液，包含选自铵盐和尿素的任意一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：高步良，李明罡，张正才，罗一斌，徐兴忠，舒兴田，
申请(专利权)人：山东齐鲁科力化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37