苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法属于减水剂领域。本发明专利技术以对苯乙烯磺酸盐改性为苯磺酰卤，同时将高价铈盐与醇组成氧化‑还原引发体系引发聚合不饱和阳离子季铵盐单体得到端羟基阳离子长链，然后将端羟基阳离子长链、聚乙二醇单甲醚分别与苯磺酰卤进行磺酰化反应制备出不同结构的苯磺酸酯类活性大单体，再与羧酸小单体进行自由基共聚合而得。本发明专利技术通过对苯乙烯磺酸盐改性苯磺酰卤并分别磺酰化阳离子侧链和聚醚侧链的方式，合成出了不同结构与功能的苯磺酸酯类活性大单体，并得到聚羧酸为主链、阳离子和聚醚为多元侧链的新型梳状结构聚羧酸高性能减水剂。该工艺连续易控，表现出优异的减水保坍与抵抗粘土等多重功效。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种混凝土用苯磺酸酯类聚羧酸高性能减水剂的
，特别涉及到一种采用苯磺酸盐先改性苯磺酰卤再聚合阳离子链并磺酰化反应成为苯磺酸酯大单体而后与羧酸小单体共聚合成聚羧酸高性能减水剂的具体制备方法。
技术介绍
聚羧酸高性能减水剂是继木质素磺酸盐系减水剂和以萘系高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，是目前科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种应用型减水剂。该减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度经时损失少、混凝土收缩小等优点，经与国内外同类产品性能比较表明，其在技术性能指标、性价比方面都达到了当今国际先进水平。但是，该减水剂具有敏感性强的缺点，对于高含泥量的砂石骨料，其混凝土工作性、耐久性受之影响较大，这就需要研究者们在维持聚羧酸减水剂诸项优点的基础上对该敏感性作以设计改进。聚合物分子结构设计法可以有效实现大分子结构与性能层面上的巨变，可以通过调换聚合单体种类、改变单体配合比以及调控分子结构官能团等方法设计出不同分子结构和性能的聚羧酸减水剂产品，合成出的聚羧酸减水剂确保不丧失原有减水保坍作用的同时兼具抑制粘土副作用的功效，这将丰富聚羧酸减水剂的品种范围，进一步拓宽聚羧酸减水剂的使用范围，提高其原材料适应性，强化性能优势，以结构创新带动其性能提升与突破。砂石骨料中通常含有负电荷的粘土，其内部片层状结构易于吸附梳状结构聚羧酸减水剂的大分子亲水侧链，严重削弱了聚羧酸减水剂的减水及保坍效果。因此，本专利技术创新性地通过分子结构设计法将阳离子结构引入到聚羧酸减水剂的分子结构中，通过不饱和苯磺酰卤与之反应合成了抗泥和减水的双重大单体侧链，可实现有效分工，不同结构侧链发挥各自效果，减水保坍与抑制粘土副作用并举，对拓宽砂石使用范围、实现骨料资源可持续发展，有着积极而重要的意义。专利CN 102516471A(公开日：2012年6月27日)报道了一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法。该专利是以聚乙二醇单甲醚为主要原料，在冰水浴中溶于二氯甲烷后，加入缚酸剂及丙烯酰氯，减压抽滤得丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，再与丙烯酰胺类单体共聚合得到具有梳状分子链形态的相变储能材料。该专利技术制备的相变材料能够在热加工过程中以熔体的形式流动，其梳状分子链形态又能减小其对基体的增塑作用，制备工艺简单，生产成本低。该专利技术充分利用了丙烯酰氯与羟基的反应特性，并合成了梳状聚合物，其主要目的是合成相变储能材料降低加工过程中的能耗。但是该专利技术利用的丙烯酰氯而非低温下更稳定的不饱和苯磺酰卤，也未能充分利用苯乙烯磺酸盐与丙烯酰胺非常适合共聚的特性优势，该专利技术产物并未应用于减水剂领域中接枝复合功效的侧链，也未能借此原理接枝阳离子侧链从而抑制粘土副作用，在结构本质上没有实现颠覆性的改变创新。专利CN 104311743A(公开日：2015年1月28日)报道了一种用于废水处理的低成本改性絮凝剂的制备方法。该专利技术以羟甲基淀粉为主体，通过加入硝酸铈铵作为引发剂引发丙烯酰胺单体在羟甲基淀粉表面接枝聚合，产物再与甲醛和二甲胺反应得到改性絮凝剂。该专利技术的优点是以来源广泛的羟甲基淀粉作为主要反应原料，成本低廉、pH值适用范围宽、絮凝性能优良，并且采用的硝酸铈铵引发剂也能够有效地利用该类型引发体系的优势。但是该专利技术产物作为优良絮凝剂，既不具备减水分散的能力，也不具备高抗泥效果，因此尽管利用了硝酸铈铵的引发体系，仍然无法应用于混凝土技术当中的聚羧酸减水剂领域。专利CN 104446101A(公开日：2015年3月25日)报道了一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，是由一元不饱和羧酸及其衍生物单体、阳离子型单体、异戊烯醇聚氧乙烯醚单体和二元不饱和羧酸及其衍生物单体在引发剂和链转移剂的作用下共聚合而成。该专利技术产物加入到混凝土中时，能同时吸附在带正电荷和带负电荷的水泥矿物表面，体现出优越于阴离子型聚羧酸减水剂的特点，而且，该产物在水泥浆体碱性环境中分子链发生扩展，吸附形态更舒展，减水率更优异。但是该专利技术产物仅仅是在分子结构的主链中引入了阳离子型单体(而非本专利技术的引入聚阳离子长侧链)，提高了一定的减水分散效果，并未充分发挥不同侧链结构特征以实现减水分散复合高抗粘土的多重作用效果，也未能达到分子结构设计法实现聚羧酸减水剂功能化和高性能化调控的目的。以上专利中描述的聚羧酸减水剂、絮凝剂或者相变储能材料各具有一定的优良特性，然而，上述合成方法得到的产物均有一定程度的不足之处，从分子结构设计合成的角度，研究者未能通过苯磺酸盐改性苯磺酰卤并与高价铈盐引发体系下聚合的阳离子型侧链和聚醚侧链分别磺酰化反应得到两种苯磺酸酯大单体的方法实现集减水-保坍-分散-抗泥等应用性能于一身的复合功能型聚羧酸减水剂。仅仅通过酰化反应合成大单体，或合成单一功能侧链，或主链引入阳离子型嵌段的方法，均大大限制其混凝土应用效果，经事实证明合成具有多重作用的复合官能团型分子结构可以明显提高聚合物的应用性能。因此，这就要求合成的减水剂在分子结构层面颠覆性的创新，不拘泥于传统的合成方式，创新性地利用苯磺酸盐改性苯磺酰卤、高价铈盐引发聚阳离子长链、以及苯磺酰卤磺酰化聚阳离子侧链和聚醚侧链获得多种苯磺酸酯类活性大单体的合成路线和特征，既具备减水保坍-抗泥的复合工作性能，同时还有利于工业化推广与应用，有关这方面工作国内外未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以对苯乙烯磺酸盐为反应物获得苯磺酸酯类活性大单体制备聚羧酸高性能减水剂的合成工艺，通过对苯乙烯磺酸盐改性为苯磺酰卤基团，同时将高价铈盐与醇组成氧化-还原引发体系引发聚合不饱和阳离子季铵盐单体得到端羟基阳离子长链，然后将端羟基阳离子长链、聚乙二醇单甲醚分别与苯磺酰卤进行磺酰化反应制备出不同结构的苯磺酸酯类活性大单体，再与不饱和羧酸类小单体进行自由基共聚合得到性能优异的复合苯磺酸酯侧链的聚羧酸减水剂。本专利技术是从分子结构设计理论出发，增加了苯磺酸盐改性苯磺酰卤基团、高价铈盐-醇为氧化还原引发体系下聚合阳离子型长链、以及苯磺酰卤基团与羟基长链磺酰化反应制备苯磺酸酯大单体等步骤，并成功与小单体反应共聚，得到了聚羧酸为主链、阳离子和聚醚为复合侧链的新型梳状结构的聚羧酸减水剂，实现了通过结构创新获得高减水和高抗泥等多重工作能效的目的，丰富了聚合物结构-性能研究在混凝土化学外加剂领域的应用。采用本方法合成的聚羧酸减水剂具有复合侧链结构，不同于常规聚羧酸减水剂的单一侧链形式，其聚醚侧链能够通过空间位阻作用实现优异的减水保坍效果，其阳离子侧链结构能够在高粘土含量的混凝土体系中改变电荷电性，进一步防止聚醚侧链被吸入粘土层间而丧失功效，从而抑制粘土产生的不利影响，表现出比普通聚羧酸减水剂更为优异的工作性能。本专利技术提供了一种苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法，通过先苯磺酸盐改性苯磺酰卤再聚合阳离子链并磺酰化反应得到苯磺酸酯大单体而后与羧酸小单体共聚合的方法合成聚羧酸高性能减水剂材料，包括以下条件和步骤：(1)改性苯磺酰卤：向反应器中依次加入对苯乙烯磺酸盐、有机溶剂，搅拌5-20分钟，在冰水浴条件下0.5-1小时内将亚硫酰卤滴加入反应器，控制温度在2-8℃下恒温反应8-16小时后，依次加入冰水、萃取剂，将萃取得到的有机相在40-90℃下抽真空干燥至恒重，即得对苯乙烯磺酰本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法，其特征在于，通过先苯磺酸盐改性苯磺酰卤再聚合阳离子链并磺酰化反应得到苯磺酸酯大单体而后与羧酸小单体共聚合的方法合成聚羧酸高性能减水剂材料的条件和步骤如下：(1)改性苯磺酰卤：向反应器中依次加入对苯乙烯磺酸盐、有机溶剂，搅拌5‑20分钟，在冰水浴条件下0.5‑1小时内将亚硫酰卤滴加入反应器，控制温度在2‑8℃下恒温反应8‑16小时后，依次加入冰水、萃取剂，将萃取得到的有机相在40‑90℃下抽真空干燥至恒重，即得对苯乙烯磺酰卤；(2)阳离子长链聚合：将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一反应器中，再加入水配制成质量浓度为2‑10％的水溶液，反应器充氮气反复3‑5次除氧10‑30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10‑30分钟待其混合均匀，继续升温至10‑60℃下进行聚合反应，反应6‑16小时，即得端羟基阳离子长链水溶液；(3)磺酰化反应：将步骤(2)所得产物端羟基阳离子长链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入磺酰化溶剂、聚乙二醇单甲醚、三乙胺、步骤(1)所得产物对苯乙烯磺酰卤，搅拌20‑40分钟，升温至30‑60℃，回流反应6‑12小时后，加入乙醚反复洗涤沉淀3‑5次，将沉淀物在40‑80℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大单体；(4)共聚合反应：向步骤(3)中所得苯磺酸酯活性大单体中依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、水、分子量调节剂、质量分数为1‑30％的引发剂过硫酸盐水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5‑20分钟，升温至55‑90℃下进行聚合反应，反应1.5‑8小时，冷却至25‑40℃，最后加入水稀释即得所需浓度的聚羧酸高性能减水剂溶液；其中，步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠或对苯乙烯磺酸钾；步骤(1)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、1,4‑二氧己环或二甲基甲酰胺，用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐和步骤(1)中所述的亚硫酰卤总质量和之比为1‑5：1；步骤(1)中所述的亚硫酰卤为亚硫酰氯或亚硫酰溴，用量与步骤(1)所述的对苯乙烯磺酸盐的摩尔比为1‑1.5：1；步骤(1)中所述的冰水用量与步骤(1)中所述的亚硫酰卤的摩尔比为3‑8：1；步骤(1)中所述的萃取剂为苯或甲苯，用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐和步骤(1)中所述的亚硫酰卤总质量和之比为3‑5：1；步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种，用量与步骤(2)中所述的高价铈盐的摩尔比为10‑1000：1；步骤(2)中所述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2‑甲基‑1‑丁醇、3‑甲基‑1‑丁醇、2，2‑二甲基‑1‑丙醇或环己醇；步骤(2)中所述的高价铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为0.03‑1：1；步骤(3)中所述的磺酰化溶剂为四氯化碳、二氯甲烷或四氢呋喃，用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐、步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚总质量和之比为1‑2.5：1；步骤(3)中所述的三乙胺用量与步骤(1)所述的对苯乙烯磺酸盐的摩尔比为1‑1.5：1；步骤(3)中所述的乙醚用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐、步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚总质量和之比为3‑5：1；步骤(4)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐)、富马酸中的一种或几种，能够加入或者不加入，当加入时用量与步骤(4)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1‑5：1；步骤(4)中所述的加入水的质量是步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐、步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚总质量和的80‑200％；步骤(4)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚的总摩尔比为0.1‑0.4：1；步骤(4)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚的总摩尔比为0.05‑0.25：1。...
【技术特征摘要】
1.一种苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法，其特征在于，通过先苯磺酸盐改性苯磺酰卤再聚合阳离子链并磺酰化反应得到苯磺酸酯大单体而后与羧酸小单体共聚合的方法合成聚羧酸高性能减水剂材料的条件和步骤如下：(1)改性苯磺酰卤：向反应器中依次加入对苯乙烯磺酸盐、有机溶剂，搅拌5-20分钟，在冰水浴条件下0.5-1小时内将亚硫酰卤滴加入反应器，控制温度在2-8℃下恒温反应8-16小时后，依次加入冰水、萃取剂，将萃取得到的有机相在40-90℃下抽真空干燥至恒重，即得对苯乙烯磺酰卤；(2)阳离子长链聚合：将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一反应器中，再加入水配制成质量浓度为2-10％的水溶液，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10-30分钟待其混合均匀，继续升温至10-60℃下进行聚合反应，反应6-16小时，即得端羟基阳离子长链水溶液；(3)磺酰化反应：将步骤(2)所得产物端羟基阳离子长链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入磺酰化溶剂、聚乙二醇单甲醚、三乙胺、步骤(1)所得产物对苯乙烯磺酰卤，搅拌20-40分钟，升温至30-60℃，回流反应6-12小时后，加入乙醚反复洗涤沉淀3-5次，将沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大单体；(4)共聚合反应：向步骤(3)中所得苯磺酸酯活性大单体中依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、水、分子量调节剂、质量分数为1-30％的引发剂过硫酸盐水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，升温至55-90℃下进行聚合反应，反应1.5-8小时，冷却至25-40℃，最后加入水稀释即得所需浓度的聚羧酸高性能减水剂溶液；其中，步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠或对苯乙烯磺酸钾；步骤(1)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、1,4-二氧己环或二甲基甲酰胺，用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐和步骤(1)中所述的亚硫酰卤总质量和之比为1-5：1；步骤(1)中所述的亚硫酰卤为亚硫酰氯或亚硫酰溴，用量与步骤(1)所述的对苯乙烯磺酸盐的摩尔比为1-1.5：1；步骤(1)中所述的冰水用量与步骤(1)中所述的亚硫酰卤的摩尔比为3-8：1；步骤(1)中所述的萃取剂为苯或甲苯，用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐和步骤(1)中所述的亚硫酰卤总质量和之比为3-5：1；步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓，管佳男，王子明，任笑薇，彭晶莹，辛鹏浩，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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