制备无定形硅的方法和/或由此获得的有机卤硅烷技术

本发明专利技术涉及制备无定形硅的方法和／或由此获得的有机卤硅烷。在第一个实施方案中，卤硅烷与金属在非极性溶剂中反应。在第二个实施方案中，所得黑色无定形硅与有机卤化物反应，形成有机卤硅烷。在第三个实施方案中，无定形硅通过用金属在非极性溶剂中还原四氯化硅来制备。在第四个实施方案中，无定形硅通过ＳｉＦ↓［４］与金属反应来制备。本发明专利技术方法可使用尤其少量的材料和／或能量来实施，和／或特征在于极高的通用性。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
制备无定形硅的方法和/或由此获得的有机卤硅烷
本专利技术涉及制备无定形硅的方法和/或由此获得的有机卤硅烷。
技术介绍
本专利技术的目的为提供一种明确说明的方法，其可在对材料和/或能源的需求特别低，和/或其特征为特别高的通用性。依照本专利技术方法的第一个变化的方式，本专利技术涉及一种在溶剂中用金属还原卤硅烷来制备无定形硅的方法。此方法是已知的，例如：WO 0114250说明一种制备硅纳米粒子的方法，其中，为了形成第一反应混合物，第一步骤，即于溶剂中用金属还原卤硅烷，该混合物包括金属卤化物、无定形硅及卤化硅纳米粒子。因为获得的无定形硅是本方法的副产物，其并未详述。恰恰相反，在三种其他方法步骤中，逐步发展该第一种混合物的目的为回收硅纳米粒子。所建议的溶剂，为各种各样类型的二醇醚，混合物中可有非极性溶剂。无定形指分子结构单元不在晶格内，而是任意排列的固体。无定形硅(a-Si)可以相当低于晶体硅制备成本的方式制备，因此形成高度需求的材料。
技术实现思路
根据本专利技术，所述目的于上述方法中用非极性溶剂作为溶剂而达成。-->也可以用本专利技术的方法制得无定形硅，与传统方式制得的无定形硅相比，反应性大增。术语“溶剂”，于此处意谓一种能在“溶剂”内制备金属的分散体的介质，即该术语还想要包括简单分散体。“无极性或非极性”溶不具有极性基团或官能团，此类基团的特性电子分布给予分子相当大的电偶极矩，所以此类基团带给其他极性化合物以亲和力。经发现依照本专利技术，在上述还原程序中用非极性溶剂提供黑色的无定形硅。该无定形硅并非“表面涂覆的”，所以反应性特别高。与以传统方式制得的棕色粉末的无定形硅不同，研究显示其例如是用氯、甲硅烷基氯或O2或HO“表面-涂覆的”。迄今该制备方法始终使用极性溶剂，必然导致所得硅的表面涂覆，其虽定名为“无定形”，但实际上因为其表面涂覆，而并不是纯无定形硅。例如，上述公开的方法也用机性溶剂(乙二醇醚)来实施。优选使用有机、非配位溶剂，如苯、甲苯。使用的金属，优选为元素周期表第一或二族的金属。优选钠，但用镁也得过良好效果。使用的卤硅烷，优选溴、氯、碘或氟的硅烷或溴、氯、碘或氟的有机硅烷。使用的卤硅烷，更优选为四卤化硅，且尤其优选四氯化硅(SiCl4)或四氟化硅(SiF4)。为在溶剂中产生金属的分散体，最好将金属熔化于溶剂中，然而此种熔化并非绝对必要，也可使用金属粉尘、金属粉末等。重点是金属应处于下述状态：具有适合反应的活化表面。在金属于溶剂中将熔化时，优选使用非极性溶剂，其沸点高于所用金属的熔点，而且操作是在高于金属熔化温度(钠＝96℃)的反应温度、且低于所用非极性溶剂的沸点下进行。也可在高压下进行。依照本专利技术的方法，在适合溶剂回流的情况下实施是恰当的。依照本专利技术的方法，用金属卤化物在混合物中获得未涂覆的无定-->形硅。甚至此混合物，与无定形硅相比，也具有极高反应性，所以可在希望的其他反应使用。但是，无定形硅可通过分离法，自混合物分离，可用任何物理或化学方法。例如，物理分离法，如熔化、挤压、离心、沉积法、浮选法等。化学法的实施方式，可用溶解金属卤化物但不与硅作不可逆反应的溶剂混合物萃取洗涤该无定形硅。例如，用液氨制得涂氨的硅，而且希望的黑色纯无定形硅可通过用泵抽吸氨来制得。依照本专利技术的方法的另一变化法，本专利技术涉及通过硅与有机卤化物反应的方式制备有机卤硅烷、特别是甲基氯硅烷的方法。有机卤硅烷中，甲基氯硅烷非常重要，因为它们是制备硅氧烷的起始产物。这些是一组氯化有机硅化合物，例如三氯甲基硅烷H3CSiCl3、二氯二甲基硅烷(H3C)2SiCl2及氯三甲基硅烷(H3C)3SiCl。甲基氯硅烷为无色、刺鼻气味液体，其由于HCl释放，而在空气里强烈冒烟，用水水解，接着即形成缩合产物。用铜作为催化剂，在约300℃温度下，于流化床反应器内(Mueller-Rochow合成)粉碎的硅与甲基氯反应形成甲基氯硅烷。这提供了甲基氯硅烷的混合物，其通过分馏分离为各个组分。由硅及氯苯合成氯苯基硅烷，在有铜或银存在的情况下，原则上依此方式实施。所以有机卤硅烷可在相对适度的温度(约300℃)下，仅借助于催化剂(其实例为铜或银)制得。无催化剂，则仅可能在1200℃温度以上的温度下制得。开始提到的目的，于本方法变化方式中：通过硅与有机卤化物反应制备有机卤硅烷，特别是甲基氯硅烷，无定形硅与有机卤化物反应达成。本专利技术的方法，具有下述优点：无定形硅与有机卤化物反应，于低于现有技术中的温度下进行。其他优点：可在无催化剂的情况下，低于迄今已知的反应温度(约1200℃)下进行。然而，该方法也可-->在使用催化剂(例如铜或银)的情况下进行。在该种情况下，反应可在＜300℃温度下进行。比Mueller-Rochow合成有利之处为节省催化剂材料和/或节省能源。上述的依照本专利技术的方法的优点，以使用无定形硅为基础。无定形指分子结构单元不在晶格内，而任意排列的固体。无定形硅(a-Si)可以相当低于晶体硅制备成本的方式制得，因此成为一种大量需求的材料。迄今以传统方式制得的无定形硅，如研究所显示的，在较大或较小程度上被污染，因为例如用氯、甲硅烷基氯化物或氧或氧化氢“表面涂覆”。此材料为棕色粉末。其适合于本专利技术的方法。对比之下，如今已用新方法制备高纯度无定形硅(呈黑色)。该无定形硅并非“表面涂覆”，而且以反应性特别高为特征。在此黑色无定形(未涂覆)硅与有机卤化物反应时，可以此方式在特别低温度和/或无催化剂的情况下制得有机卤硅烷，因为该黑色无定形硅以反应性特别高为特征。本专利技术方法使用的黑色无定形(未涂覆)硅是，例如，通过卤硅烷与金属在溶剂中反应而制得，所用的溶剂为无极性(非极性)溶剂。所用“溶剂”一词意指能制备金属在“溶剂”中的分散体的介质，即本词也期望包括简单分散体。“无极性或非极性”溶剂具有非极性基团或官能团(其特性电子分布给予分子以相当大的电偶极矩)，所以该基团带给其他极性化合物以亲和力。在上述还原程序中用非极性溶剂提供纯无定形硅(黑色)。迄今该制备方法始终使用极性溶剂，必然导致所得硅的表面涂覆，虽然定名为“无定形”，但实际上因有表面涂覆存在，所以并非纯无定形硅。优选使用有机、非配位溶剂，如二甲苯、甲苯。使用的金属，优选为周期表第一或二族的金属。优选钠，但用镁也曾获得良好效果。使用的卤硅烷，优选溴、氯、碘或氟的硅烷或溴、氯、碘或氟的-->有机硅烷。使用的卤硅烷，更优选四卤化硅，且特优选四氯化硅(SiCl4)或四氟化硅(SiF4)。为在溶剂中产生金属的分散体，最好将金属熔于溶剂中，然而此种熔化并非绝对必要，也可使用金属粉尘、金属粉末等。重点是金属应处于下述状态：具有适合反应的活化表面。在金属在溶剂中待熔化时，优选使用非极性溶剂，其沸点高于所用金属的熔点，而且操作是在高于金属熔化温度(钠＝96℃)且低于所用非极性溶剂的沸点的反应温度下进行者。也可在高压下进行。本专利技术方法以在溶剂回流的情况下实施为宜。在上述制备黑色无定形的方法中，未涂覆的无定形硅在与金属卤化物的混合物中获得。与无定形硅相比，即使此混合物也具有极高的反应性，所以可以在与有机卤化物反应中使用。但是，无定形硅也可通过分离法与混合物分离，可用任何物理或化学分离法。例如：可使用物理分离法，如熔化、挤压、离心、沉积法、浮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用金属还原卤硅烷来制备无定形硅的方法，其特征在于，所述还原是在非极性溶剂存在下进行，除非该卤硅烷的卤素基团为氟，此时非极性溶剂的存在是非必须的。

【技术特征摘要】
DE 2002-1-18 10201772.7;DE 2002-4-17 10217125.4;DE1、一种用金属还原卤硅烷来制备无定形硅的方法，其特征在于，所述还原是在非极性溶剂存在下进行，除非该卤硅烷的卤素基团为氟，此时非极性溶剂的存在是非必须的。2、如权利要求1的方法，其特征在于，所用的卤硅烷为溴、氯、碘或氟的硅烷，或溴、氯、碘或氟的有机硅烷。3、如权利要求1或2的方法，其中所述卤硅烷选自四卤化硅及六氟硅酸盐。4、如权利要求3项方法，其特征在于，所述四卤化硅选自通过以下步骤得到的四氯化硅：a.a.在还原剂存在时，使二氧化硅与氯反应，a.b.使硅与氯或氯化合物反应，或a.c.得到作为Mueller-Rochow合成的或制备氯硅烷的副产物的四氯化硅，以及选自四氟化硅，其通过SiO2或硅酸盐与氟化氢或周期表第一或二族金属的氟化物反应，产生SiF4并释放出H2O，或者六氟硅酸盐加热产生SiF4及金属氟化物，SiF4与第一或二族的金属反应提供Si及金属氟化物。5、如权利要求4的方法，其特征在于，用于转化四氟化硅的金属在气相或溶液中反应。6、如前述权利要求之一的方法，其特征在于，所用金属是周期表第一或二族的金属。7、如前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述金属熔化于溶剂中。8、如前述权利要求之一的方法，其特征在于，所用金属为钠。9、如前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述金属是以具有活化表面的状态使用。10、如前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述金属是作为粉末、粉尘或分散体使用，尤其在室温下。11、如前述权利要求之一的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：诺贝特奥纳，
申请(专利权)人：瓦克化学有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]