用于在成型物体中原位合成结晶态微孔金属磷酸铝的方法技术

本发明专利技术涉及通过ＥＬＡＰＯ在成型物体内部原位结晶制造微孔结晶态金属磷酸铝（ＥＬＡＰＯ）基吸附剂或催化剂的方法。首先制备包含磷酸铝（ＡｌＰＯ）和粘结剂的成型物体，其后加入有机结构导向剂，ＥＬ源和水并最后在升温和压力下使ＥＬＡＰＯ原位结晶并同时保持该成型物体的形状和尺寸。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用于在成型物体中原位合成结晶态微孔金属磷酸铝的方法本专利技术涉及制备包含结晶态金属磷酸铝(ELAPO)，且特别是分子筛型结晶态微孔硅磷酸铝(SAPO)的成型物体的简便方法。首先由磷酸铝(AlPO)，粘结剂和可能的EL源制备成型物体。其后ELAPO以在该成型物体中发生结晶的方式从部分成型物体中结晶。成型物体中粘结剂的存在可使该成型物体的形状和尺寸得到保持。该成型物体具有最终产品的应用所需要的形状，例如但不限于：管，圆，球，薄板。本专利技术还涉及使用这种产品作为催化剂用于由甲醇到烯烃(MTO)的生产。ELAPO是具有由AlO2，PO2，和ELO2的四面体单元形成的三维微孔骨架结构的分子筛。通常ELAPO具有通过如下经验式表示的无水成分的化学组成：Hw(ElxAlyPz)O2其中EL是金属例如但不限于硅，镁，锌，铁，钴，镍，锰，铬，钛和它们的混合物，“x”是EL的摩尔分数且具有0.001至0.3的值，“y”是Al的摩尔分数且具有至少0.01的值，“z”是P的摩尔分数且具有至少0.01的值，x+y+z＝1而w是H的摩尔分数且具有0至0.3之间的值。ELAPO构成一类非沸石分子筛材料，这种材料能够进行完全且可逆的脱水同时在无水和含水两种状态中维持相同的基本骨架拓扑结构。一种这样的ELAPO是硅磷酸铝，SAPO-34，该材料是选择用于MTO反应的催化剂。该材料具有菱沸石(CHA)结构且通常由氧化铝源，氧化硅源，磷源和至少一种有机结构导向剂(structure directingagent)合成。这种结构导向剂通常是氢氧化四乙铵(TEAOH)。在100-260℃的温度并在自生压力下对由混合上述成分所得胶体的水性-->分散体进行水热煮解(digest)以便使SAPO-34结晶。通常通过在含氧气氛中加热(500-700℃)除去该结构导向剂。该煅烧材料包含酸性质子并且具有催化性质。如果在合成中使用少量Si同TEAOH一起作为结构导向剂，人们可以获得具有AEI结构的结构。SAPO-5(AFI结构)也能够从这种凝胶中结晶。Atlas of Zeolite Structure Types，W.M.Meier and D.H.Olson，Second Revised Edition 1987，by Butterworths中详细说明了这些结构。US4861743提出了在预成型物体或载体中制造结晶态非沸石分子筛的工艺。通过使液态反应混合物与氧化铝或氧化硅-氧化铝的喷雾干燥颗粒或挤压型材在水热条件下接触从而制成结晶态的非沸石分子筛。该液态反应混合物包含五氧化磷的活性源和有机结构导向剂。该结晶过程发生在高压和高温下且该预成型物体与该液态混合物反应在该物体内形成非沸石分子筛。磷可以是该液体中或固态氧化铝或氧化硅-氧化铝上的活性成分。同样地，如果该非沸石分子筛包含氧化硅，可以在该物体和/或该液态反应混合物中包含该氧化硅的活性源。如果该非沸石分子筛要包含除铝，硅和磷之外的一种或多种元素，可以在该氧化硅或氧化硅-氧化铝物体和/或该液态反应混合物中包含这些元素的活性源。因此，只使用氧化铝或氧化硅-氧化铝作为预成型物体而将所有的其它活性成分浸入该物体或在液态混合物中。在描述的制备方法中，所用水的最少数量是每摩尔磷25摩尔水。因此，使用了过量的液体从而需要在合成之后将其除去。US5514362提出了由氧化铝和氧化硅凝胶的致密(dense)混合物合成SAPO-5，SAPO-11，SAPO-31和SAPO-39，而无需去除过量的液体。可以将该致密凝胶形成自支持的颗粒而且该颗粒的形状在结晶后可以得到保持。该凝胶包含氧化铝，氧化硅，结构导向剂和磷的活性源。所有的实施例中，在结晶过程发生之前将该致密凝胶挤出成颗粒。形成的分子筛晶粒小于通过常规工艺形成的晶粒。欧洲专利申请1002764描述了在具有小于1000的孔的多孔载体-->材料内部制备小的沸石晶体的方法。在这种方法中可以控制沸石晶体的尺寸。该多孔载体材料优选为可除去的以便分离该纯净沸石或者其可以作为所需催化剂的成分。典型的载体材料是代表可除去多孔载体材料物类的碳或氧化镁，和可以是催化剂的需要组分的氧化硅氧化铝。为获得该产物，将载体材料用基本由沸石前体组合物组成的合成凝胶浸渍，该组合物包含Si，Al和P的水合氧化物，金属化合物和沸石结构导向剂。该方法的优点是可制备小的晶体和使用该多孔载体材料来控制晶体的尺寸。该多孔载体材料不是结晶沸石的活性源。US6004527涉及通过使固态金属氧化物-骨架-结构浸渍其它试剂来制造大孔分子筛的“干法”工艺，该工艺无需形成膏剂而且不会破坏该阳离子-氧化物骨架结构。该浸渍适用于其它试剂和固态金属氧化物-骨架-结构之间的无膏剂水热反应。然后对浸渍过的无膏剂组合物进行高温和高压条件的处理以引起水热反应并将该反应的试剂转变成具有该固态阳离子氧化物-骨架结构形态特征的结晶态分子筛。对由氧化硅制造沸石颗粒进行了举例说明。本专利技术的一个目的是开发一种含有金属磷酸铝型(ELAPO)的成型物体的廉价，简便和环境相容的制造方法。特别感兴趣的是包含硅磷酸铝(SAPO)的物体。本专利技术的另一个目的是制造包含金属磷酸铝型(ELAPO)的成型物体以便用作催化剂或吸附剂。特别感兴趣的是制备包含SAPO-34晶粒的催化剂，该晶粒具有适合的尺寸和组成可用于由甲醇到烯烃的生产。使用下面描述的方法达到了本专利技术的这些目的。通过附带的权利要求进一步对本专利技术进行了说明并对其特性进行了描述。根据图1-7对本专利技术进行进一步的说明，其中：图1显示了与磷酸钙混合的参照SAPO-34和实施例1-10的产物的XRD衍射图。图2显示了实施例1的成型物体的显微图像。图3显示了实施例17的SEM图像。-->图4显示了实施例20-21的XRD衍射图。图5显示了实施例22-25的XRD衍射图。图6显示了实施例26-28的XRD衍射图。图7显示了参照样APO-34和实施例29的XRD衍射图。本专利技术因此涉及在成型物体中制备结晶态微孔金属磷酸铝(ELAPO)的方法。该成型物体由惰性粘结剂和包含Al，P和可选的EL的固态材料制成。惰性粘结剂是在ELAPO结晶过程的大部分条件下为惰性的材料且该粘结剂有助于该物体的形成。该材料也是惰性的，或者在该产品的最终应用中没有负面影响。将包含EL金属活性源，有机结构导向剂和水的液态反应混合物加入到该成型物体之后，在高温和自生压力下在成型物体的内部进行结晶化从而形成微孔ELAPO的晶体。该EL金属选自硅，镁，锌，铁，钴，镍，锰，铬，钛和它们的混合物。EL金属可以与该有机结构导向剂溶液预反应，或者EL还可以以物理混合物，或以EL磷酸铝的方式作为该成型物体的一部分。优选使用硅作为EL金属并制造结晶态微孔SAPO。在成型物体内使用惰性粘结剂可使该成型物体的形状和尺寸在结晶后保持不变。成型物体的AlPO部分转变为SAPO并位于该成型物体的内部。水热反应的时间典型为1-120小时，优选2-20小时。应在100-260℃，优选200-220℃的温度下进行该结晶过程。该有机结构导向剂可以选自氢氧化四乙铵(TEAOH)，三乙胺(TEA)，异丙胺(IPA)，二异丙胺(DPA)，三丙胺(TPA)，环己胺或氢氧化四甲铵(TM本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造含有结晶微孔金属磷酸铝（ＥＬＡＰＯ）的成型物体的方法，其特征在于该成型物体是由惰性粘结剂和包含Ａｌ和Ｐ的固态材料的混合物制成，向所述成型物体中加入液态反应混合物，该液态反应混合物包含ＥＬ金属的活性源，有机结构导向剂和水，在升温和自生压力下在所述成型物体中进行原位结晶，以在所述成型物体内部形成微孔ＥＬＡＰＯ的晶体。

【技术特征摘要】
NO 2002-5-31 200226081.制造含有结晶微孔金属磷酸铝(ELAPO)的成型物体的方法，其特征在于该成型物体是由惰性粘结剂和包含Al和P的固态材料的混合物制成，向所述成型物体中加入液态反应混合物，该液态反应混合物包含EL金属的活性源，有机结构导向剂和水，在升温和自生压力下在所述成型物体中进行原位结晶，以在所述成型物体内部形成微孔ELAPO的晶体。2.制造含有结晶微孔金属磷酸铝(ELAPO)的成型物体的方法，其特征在于该成型物体是由惰性粘结剂和包含EL金属、Al和P的固态材料的混合物制成，向所述成型物体中加入液态反应混合物，该液态反应混合物包含有机结构导向剂和水，在升温和自生压力下在所述成型物体中进行原位结晶，以在所述成型物体内部形成微孔ELAPO的晶体。3.根据权利要求2的方法，其特征在于该液态反应混合物还包含金属EL的活性源。4.根据权利要求1，2或3的方法，其特征在于该EL金属选自硅，镁，锌，铁，钴，镍，锰，铬，钛和它们的混合物。5.根据权利要求1，2或3的方法，其特征在于该EL金属是硅并在所述成型物体内部合成结晶微孔SAPO。6.根据权利要求2或3的方法，其特征在于该固态...

【专利技术属性】
技术研发人员：T福格勒鲁德，AG格伦沃尔德，R温德尔伯，A斯拉格特恩，IM达尔，
申请(专利权)人：聚合物控股有限公司，
类型：发明
国别省市：NO[挪威]