一种介孔炭载钯催化剂及其应用制造技术

一种介孔炭载钯催化剂及其应用，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，载体为介孔碳，活性组分为单质钯，钯粒子尺寸均在5nm以下；单质钯的负载量为3.5～12.0wt％；所述负载型介孔碳催化剂通过如下步骤制备：(a)将介孔炭进行氧化处理；(b)将氯化钯或硝酸钯溶于盐酸中，并用浓盐酸调节pH值，使其低于载体表面零电荷点(PZC)，得到钯液；通过浸渍法使钯液中的钯盐负载到经过步骤(a)处理的载体上；(c)步骤(b)所得产物在氢气、次磷酸铵或葡萄糖存在下于50～500℃进行干法还原，得到介孔炭载钯催化剂。本发明专利技术提供了所述负载型介孔炭载钯催化剂在美罗培南合成的催化氢化脱保护基过程中的应用，具有高活性和高稳定性。

【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及一种介孔炭载钯催化剂及其在美罗培南合成的催化氢化脱保护基过程中的应用。(二)技术背景碳青霉烯类药物是迄今为止抗菌谱最广、抗菌活性最强的抗生素。目前，全球已上市的碳青霉烯类药物主要有亚胺培南-西司他丁、帕尼培南-倍他米隆、美罗培南、厄他培南、比阿培南以及多尼培南等。在该类药物合成过程中，通常需要催化氢化脱保护基(以美罗培南为例，如下图所示)。由于分子中含有带孤对电子的N和S原子、C＝C双键、C＝O双键以及分子结构位阻较大，催化氢化脱保护基过程较为复杂，对催化剂要求高。专利CN103041805A涉及到一种培南类抗生素合成用的高活性钯炭催化剂的制备方法。该方法以氯亚钯酸及其盐为活性组分钯的前驱化合物，以比表面积>1000m2/g、孔容>1.0ml/g和平均孔径>1.5nm的粉状木质活性炭为载体，钯浸渍液中添加柠檬酸钠等添加剂，然后将钯浸渍液分段吸附于活性炭上，经湿法还原得到钯炭催化剂。该催化剂钯分散度较高，过滤速度快；但钯负载量及催化剂的使用量较高。专利CN102133527A公开了一种用于美罗培南合成的炭载钯锡催化剂。该催化剂以粉状活性炭为载体，负载活性组分钯和锡。制备方案包括活性炭酸处理、负载、陈化和还原过程。该方法利用亚锡离子和钯离子之间弱氧化还原反应，形成部分胶体状金属纳米颗粒，使得其均匀分散在载体的表面。同时，钯锡形成的非晶合金相可有效抑制钯粒子的迁移，维持了催化剂活性的稳定。但是，该方法引入了第二金属组分，使得贵金属回收难度增大。专利CN103894190B公开了用于美罗培南合成的钯炭催化剂的制备。该催化剂以粉末状木质炭为载体，钯为活性组分。制备过程包括活性炭碱处理、钯液调pH值、负载、陈化和还原过程。该方法采用碱处理得到表面化学结构合理的载体，调节活性组分溶液pH值形成螯合钯离子，从而达到控制催化剂活性和选择性的目的。但该催化剂使用量较高。专利CN103894210B报道了一种可套用的美罗培南合成用钯炭催化剂。该催化剂由木质活性炭载体、钯、过渡金属以及钯与过渡金属组成的非晶合金纳米颗粒组成。制备过程包括活性炭硫化物处理、活性炭碱性浆液的制备、负载、硼氢化钠还原过程。该方法利用硫化物预吸附于活性炭表面和钯与过渡金属形成的合金相来提高催化剂的抗中毒性，利用硼氢化钠还原催化剂，使其形成钯-过渡金属-B的非晶态结构，以调节催化剂对反应物的吸附能力，提高催化剂的选择性和寿命。该催化剂最明显的优势在于可以进行套用，但该催化剂同样引入了第二金属组分，使其贵金属回收难度增大。综上已公开的文献报道，目前美罗培南脱保护基过程存在催化活性、选择性和收率偏低，所用催化剂组分复杂、套用次数少、催化剂使用量大等问题。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种介孔炭载钯催化剂及其在美罗培南合成的催化氢化脱保护基过程中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种介孔炭载钯催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为介孔碳，所述活性组分为单质钯，钯粒子尺寸均在5nm以下；基于载体质量，单质钯的负载量为3.5～12.0wt％；所述负载型介孔碳催化剂通过如下步骤制备：(a)将介孔炭进行氧化处理；所述介孔炭的比表面积为550-2000m2/g，孔容为0.5～2.0mL/g，孔径分布最可几孔径在2～10nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积的比例小于50％；(b)将氯化钯或硝酸钯溶于盐酸中，并用浓盐酸调节pH值，使其低于载体表面零电荷点(PZC)，得到钯液；通过浸渍法使钯液中的钯盐负载到经过步骤(a)处理的载体上；(c)步骤(b)所得产物在氢气、次磷酸铵或葡萄糖存在下于50～500℃进行干法还原，得到介孔炭载钯催化剂。进一步，所述催化剂中，基于载体质量，单质钯的负载量为4.5～10.0wt％。进一步，步骤(a)中，所述介孔炭的孔径分布最可几孔径在2～8nm，优选2.5～6nm。小于2nm的孔比表面积占总比表面积的比例小于30％，优选小于10％。进一步，所述的氧化处理为：将介孔炭采用氧化剂进行氧化处理，之后脱除氧化剂至无残留；所述的氧化剂为双氧水或2.0～15wt％的硝酸溶液。更进一步，所述氧化剂为双氧水，优选每克介孔炭需要双氧水质量(净含量)为0.5～30g，处理温度为10～40℃，处理时间0.5～5.0小时。更进一步，所述氧化剂为2.0～15wt％的硝酸溶液，硝酸溶液与介孔炭体积比为2.0～10.0，处理温度为30～95℃，处理时间为0.5～5.0小时。进一步，所述氧化处理为：将介孔炭在氧化性气氛下进行氧化处理，所述的氧化性气氛为氧气/钝性气氛或空气。更进一步，氧气/钝性气氛中，钝性气体可以是氮气或者惰性气体，氧气体积浓度为20～30.0％，每克介孔炭需要氧气质量0.5g～10.0g，处理温度为80～150℃，处理时间3～8小时。更进一步，空气气氛下处理温度为50～150℃，处理时间为1～5小时。进一步，步骤(b)中，可首先采用常规方法测得介孔炭表面零电荷点(PZC)，并用浓盐酸调节其pH值至PZC以下，优选浸渍钯液的pH值比PZC小1.0以上，优选小4～7。进一步，步骤(b)中，优选使用浸渍法使钯液中的钯盐负载到经过步骤(a)处理的载体上，具体为：根据处理后的载体孔容确定催化剂制备所用载体的饱和水吸附量(孔容乘以载体质量)，根据负载量确定所用钯含量(载体质量乘以负载量)，然后将适量的氯化钯或硝酸钯溶于适量的盐酸中(例如按照若干倍如10倍载体孔容的量配制溶液)，并用浓盐酸调节pH值，使其低于载体表面零电荷点(PZC)，得到钯液；将钯液和经步骤(a)处理的载体机械混合，搅拌至均匀，静置，真空干燥。更进一步，优选于10～50℃下静置至载体含水率低于50％。更进一步，优选于50～150℃下真空干燥0.5～10小时；更优选80～120℃下真空干燥3.0～8.0小时。进一步，步骤(c)中，还原剂为氢气，还原条件为常压，氢气流速为0.5～60ml/min，温度为150～500℃，优选200～250℃，时间为1.0～10.0小时，优选4～5小时。进一步，步骤(c)中，还原剂为次磷酸铵和葡萄糖时，理论所需还原剂用量与步骤(b)所得产物的质量比为0.9～60，温度为50～500℃，优选200～300℃，时间为1.0～10.0小时，优选4～5小时。本专利技术使用的介孔炭的来源可以是市场所购，例如吉仓纳米CMK-3系列，或者根据公开文献(例如新型炭材料,2014,29(6):515)报道的方法制备而得。本专利技术还提供了所述介孔炭载钯催化剂在美罗培南合成的催化氢化脱保护基过程中的应用。进一步，所述应用具体为：将保护美罗培南、溶剂、助剂和介孔碳载钯催化剂投入高压反应釜内，溶剂为四氢呋喃和去离子水的混合液A，其中四氢呋喃和去离子水的体积比为0.5～1.5，助剂为2,6-二甲基吡啶，加氢反应物料质量配比为：保护美罗培南：助剂：负载型介孔碳载钯催化剂＝1：0.5～1.0：0.05～0.15，溶剂的体积用量以保护美罗培南的质量计为25～45mL/g；密闭反应釜，先用氮气置换反应釜中的空气，然后用氢气置换氮气，氢气压力升至1.5～2.5MPa，开启搅拌，在温度为35～45℃的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔炭载钯催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为介孔碳，所述活性组分为单质钯，钯粒子尺寸均在5nm以下；基于载体质量，单质钯的负载量为3.5～12.0wt％；所述负载型介孔碳催化剂通过如下步骤制备：(a)将介孔炭进行氧化处理；所述介孔炭的比表面积为550‑2000m2/g，孔容为0.5～2.0mL/g，孔径分布最可几孔径在2～10nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积的比例小于50％；(b)将氯化钯或硝酸钯溶于盐酸中，并用浓盐酸调节pH值，使其低于载体表面零电荷点，得到钯液；通过浸渍法使钯液中的钯盐负载到经过步骤(a)处理的载体上；(c)步骤(b)所得产物在氢气、次磷酸铵或葡萄糖存在下于100～500℃进行干法还原，得到介孔炭载钯催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种介孔炭载钯催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为介孔碳，所述活性组分为单质钯，钯粒子尺寸均在5nm以下；基于载体质量，单质钯的负载量为3.5～12.0wt％；所述负载型介孔碳催化剂通过如下步骤制备：(a)将介孔炭进行氧化处理；所述介孔炭的比表面积为550-2000m2/g，孔容为0.5～2.0mL/g，孔径分布最可几孔径在2～10nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积的比例小于50％；(b)将氯化钯或硝酸钯溶于盐酸中，并用浓盐酸调节pH值，使其低于载体表面零电荷点，得到钯液；通过浸渍法使钯液中的钯盐负载到经过步骤(a)处理的载体上；(c)步骤(b)所得产物在氢气、次磷酸铵或葡萄糖存在下于100～500℃进行干法还原，得到介孔炭载钯催化剂。2.如权利要求1所述的介孔炭载钯催化剂，其特征在于：所述催化剂中，基于载体质量，单质钯的负载量为4.5～10.0wt％。3.如权利要求1所述的介孔炭载钯催化剂，其特征在于：步骤(a)中，所述介孔炭的孔径分布最可几孔径在2～8nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积的比例小于30％。4.如权利要求1所述的介孔炭载钯催化剂，其特征在于所述的氧化处理为：将介孔炭采用氧化剂进行氧化处理，之后脱除氧化剂至无残留；所述的氧化剂为双氧水或2.0～15wt％的硝酸。5.如权利要求1所述的介孔炭载钯催化剂，其特征在于所述氧化处理为：将介孔炭在氧化性气氛下进行氧化处理，所述的氧化性气氛为氧气/钝性气氛或空气，氧气/钝性气氛中，氧气体积浓度为20～30...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢春山，丰枫，张群峰，马磊，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33