一种制备溴化环氧树脂的方法技术

本发明专利技术提供了一种溴化环氧树脂的制备方法，属于环氧树脂技术领域。本发明专利技术在隔绝氧气条件下，将环氧当量为170～176g/eq的双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和添加类树脂混合加热至熔融，得到熔融物料后，通过加入催化剂，反应后与添加类树脂混合制备出高玻璃态转化温度溴化环氧树脂，提高了溴化环氧树脂的玻璃态转化温度。与现有技术相比，由该方法引用高纯度环氧树脂代替普通环氧树脂，提高了溴化环氧树脂的玻璃态转化温度，提高了树脂的耐热性，并且本发明专利技术方法工艺简单，操作方便，适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及树脂生产
，尤其涉及一种制备溴化环氧树脂的方法。
技术介绍
溴化环氧树脂(Brominated Epoxy Resins)具有很好的自熄性和耐热性，低毒，又称溴代环氧树脂，是近年发展起来的一种新型环氧树脂。溴化环氧树脂的分子结构中含有溴，不但具有一般环氧树脂优良的电气绝缘性和粘接性，还具有优异的自阻燃性，主要用作各种阻燃复合材料、结构材料、胶黏剂、涂料，广泛用于建筑、航空、船舶、电子电器行业。溴化环氧树脂首先是由日本的东京芝蒲公司于1982年研发的，具有很多优异的性能，如优异的热稳定性和光稳定性、优良的熔流速度、较高的阻燃效率，在电子工业中作为灌封料的用量最大。随着“二噁英”问题、在提高阻燃效果同时出现的迁移问题使得溴化环氧树脂再次引起了人们的关注，尤其是高分子量溴化环氧树脂可以用于阻燃剂，并且具有非常好的效果。自从20世纪70年代以来，溴化环氧树脂已经用来替代十溴二苯醚，应用于阻燃领域，用量在不断增加，被广泛地使用于PBT、PET、ABS、尼龙-6、尼龙-66等工程塑料以及PC/ABS等合金的阻燃处理。玻璃态转化温度(Tg)指非晶聚物在高温受热下的玻璃化温度，环氧树脂材料一般Tg为130℃以上，高Tg一般大于170℃，中等Tg约大于150℃。Tg值越高，环氧树脂材料的耐温度性能越好，尤其在无铅制程中，高Tg的环氧树脂材料应用比较多。现有技术中，为了降低环氧树脂材料的成本，往往会在制作过程中加入大量填料，通常填料加入过多会引起环氧树脂材料Tg的降低，Tg降低过大会严重缩小板材的应用范围。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种制备溴化环氧树脂的方法，提高溴化环氧树脂材料的玻璃态转化温度。双酚A型环氧树脂是环氧树脂中产量最大、使用最广的一种品种，有很高的透明度，一般工业生产的双酚A型环氧树脂末端非环氧基团(即为副反应等引起的杂质)的含量为3％左右，末端基团在固化过程中不参与反应，有一定的缺陷率，影响固化物的交联密度。高纯度的环氧树脂末端非环氧基团的含量仅为1.5％左右，能够大幅度降低缺陷率。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种溴化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)在隔绝氧气条件下，将环氧当量为170～176g/eq的双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和添加类树脂混合加热，得到熔融物料；(2)将所述步骤(1)得到熔融物料与催化剂混合，升温得到混合物料；(3)将所述步骤(2)得到的混合物料与添加类树脂混合均匀，得到溴化环氧树脂。优选地，所述步骤(1)中双酚A型环氧树脂的环氧当量为171～174g/eq。优选地，所述步骤(1)与步骤(3)中添加类树脂独立地选自酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、溴化酚醛树脂、双酚A酚醛环氧树脂、四官能基酚醛树脂和酚醛树脂丙酮溶液中的一种或几种的混合物。优选地，所述步骤(2)中催化剂包括三苯基膦和三苯基膦衍生物中的一种或几种的混合物。优选地，所述三苯基膦衍生物包括溴化丁基三苯基膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、乙基三苯基碘化膦、乙基三苯基醋酸膦和四苯基溴化膦一种或几种的混合物。优选地，所述步骤(2)中催化剂加入量为步骤(1)得到的熔融物料质量的2‰～5‰，更优选为3‰～4‰。优选地，所述步骤(1)中的原料包括以下质量含量的组分：双酚A型环氧树脂的质量含量为[15％,70％]；四溴双酚A的质量含量为[10％,70％]；添加类树脂的质量含量(0％,40％]。优选地，所述步骤(3)中添加类树脂的加入量为步骤(2)得到的混合物料质量的20～60％。优选地，所述步骤(2)中升温速度为1～5℃/min，更优选为2～4℃min，终温为160℃～180℃，更优选为165℃～175℃，反应的时间为60min～240min，更优选为90min～150min。优选地，所述步骤(1)中加热温度为110℃～130℃，更优选为115℃～125℃。在本专利技术中，升温至所述熔融温度的升温速率为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min。本专利技术提供了一种溴化环氧树脂的制备方法，在隔绝氧气的条件下，将环氧当量为170～176g/eq的双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和添加类树脂经过混合熔融得到熔融物料，通过加入催化剂，反应后的产物再与添加类树脂混合制备出高玻璃态转化温度溴化环氧树脂。与现有技术相比，由该方法引用高纯度环氧树脂代替普通环氧树脂，提高了溴化环氧树脂的玻璃态转化温度，提高了树脂的耐热性，并且本专利技术方法工艺简单，操作方便，适于工业化生产。实验结果表明，本专利技术提供的方法制备得到的溴化环氧树脂的玻璃态转化温度为149.3℃，提高了溴化环氧树脂的玻璃态转化温度，解决了现有技术中加入大量填料引起环氧树脂材料Tg的降低，严重缩小板材应用范围的问题。具体实施方式本专利技术提供了一种溴化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)在隔绝氧气条件下，将环氧当量为170～176g/eq的双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和添加类树脂混合加热熔融，得到熔融物料；(2)将所述步骤(1)得到熔融物料与催化剂混合，升温后在终温温度下保温反应得到混合物料；(3)将所述步骤(2)得到的混合物料与添加类树脂混合均匀，得到溴化环氧树脂。本专利技术在隔绝氧气的条件下，将双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和添加类树脂混合熔融得到熔融物料。在本专利技术中，隔绝氧气是为了防止空气中的氧气氧化四溴双酚A，导致合成后的树脂颜色变深，影响色度，本专利技术优选采用通入氮气的方式隔绝氧气，更优选为在整个反应过程中采用通入氮气的方式隔绝氧气。在本专利技术中，所述步骤(1)中双酚A型环氧树脂的环氧当量优选为171～174g/eq。在本专利技术中，所述步骤(1)中的添加类树脂优选自酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、溴化酚醛树脂、双酚A酚醛环氧树脂、四官能基酚醛树脂和酚醛树脂丙酮溶液中的一种或几种的混合物，所述混合物优选为2～4种添加类树脂的混合物，更优选为酚醛环氧树脂和邻甲酚酚醛环氧树脂的混合物、溴化酚醛树脂和双酚A酚醛环氧树脂的混合物、四官能基酚醛树脂和酚醛树脂丙酮溶液的混合物。在本专利技术中，对混合物中各添加类树脂的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的添加类树脂的混合物。在本专利技术中，对丙酮溶液以及酚醛树脂丙酮溶液中酚醛树脂的浓度没有任何限定。在本专利技术中，所述步骤(1)中的原料优选包括以下质量含量的组分：双酚A型环氧树脂的质量分数为[15％,70％]；四溴双酚A的质量分数为[10％,70％]；添加类树脂的质量分数(0％,40％]，更优选为：双酚A型环氧树脂的质量分数为[30％,50％]；四溴双酚A的质量分数为[30％,45％]；添加类树脂的质量分数[10％,30％]；最优选为：双酚A型环氧树脂的质量分数为[40％,45％]；四溴双酚A的质量分数为[35％,40％]；添加类树脂的质量分数[15％,25％]。在本专利技术中，所述加热熔融的温度优选为110℃～130℃，更优选为115℃～125℃，最优选为118℃～120℃。在本专利技术中，加热熔融的时间优选3～8h，更优选为5～6h。在本专利技术中，升温至所述熔融温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min，最优选为3℃/min。在本专利技术中，对所述混合加热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备溴化环氧树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在隔绝氧气条件下，将包括环氧当量为170～176g/eq的双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和添加类树脂的原料加热熔融，得到熔融物料；(2)将所述步骤(1)得到熔融物料与催化剂混合，升温后反应得到混合物料；(3)将所述步骤(2)得到的混合物料与添加类树脂混合，得到溴化环氧树脂。

【技术特征摘要】
1.一种制备溴化环氧树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在隔绝氧气条件下，将包括环氧当量为170～176g/eq的双酚A型环氧树脂、四溴双酚A和添加类树脂的原料加热熔融，得到熔融物料；(2)将所述步骤(1)得到熔融物料与催化剂混合，升温后反应得到混合物料；(3)将所述步骤(2)得到的混合物料与添加类树脂混合，得到溴化环氧树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中双酚A型环氧树脂的环氧当量为171～174g/eq。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)与步骤(3)中的添加类树脂独立地选自酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、溴化酚醛树脂、双酚A酚醛环氧树脂、四官能基酚醛树脂和酚醛树脂丙酮溶液中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂包括三苯基膦和三苯基膦衍生物中的一种或几种的混合物。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙祥，俞孝伟，杨颖，宋数宾，马良，徐晓虎，
申请(专利权)人：江苏扬农锦湖化工有限公司，江苏扬农化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32