乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂及其制备方法，该催化剂是由一定比重的球状空心Beta分子筛和铂金属构成，制备方法是利用空心Beta分子筛的结构特性和金属Pt的催化优势，以碳球为硬模板，采用无模板水热晶化法，合成出用于乙醇水蒸气重整制氢的空心Beta分子筛催化剂，弥补了常规方法制备分子筛催化剂的结构缺陷，通过空心结构与内部担载活性组分金属Pt提高催化剂的氢气产率和使用寿命，实现催化剂的高效利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂，具体是一种乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂，以及该催化剂的制备方法。
技术介绍
能源是国民经济的重要物质基础，在能源多元化发展的今天，氢能由于能量密度高、热转化效率高、燃烧产物不含温室性气体等特点，在社会生活中得以广泛应用，被视为21世纪最具发展潜力的能源之一，而氢燃料电池的开发又促使氢能的利用进入一个全新领域。与传统制氢燃料天然气等相比，生物乙醇重整制氢采用可再生原料，不存在对化石能源的依赖，拥有单位能量高、含氢量高、无毒、易储运等优势而成为近年来关注的热点。如今具备工业应用前景的乙醇水蒸气重整制氢催化剂主要分为三类：Ni基催化剂、Co基催化剂及贵金属催化剂。其中Ni和Co虽然具有较高的催化性能，但在反应过程中易发生烧结、积碳等失活现象。贵金属催化剂以其优异的催化性能和稳定性在乙醇水蒸气重整反应中倍受青睐，目前主要报道的有Rh、Ru、Pt和Ir基等催化剂体系，相比Ni、Co基催化剂，贵金属催化剂在低负载量的情况下就表现出较高的催化活性，但存在价格昂贵、储量较低等问题，这就要求贵金属系列催化剂在使用过程中既要保持高反应活性的作用优势，同时，还应具备良好的催化稳定性和较长的使用寿命。作为负载型催化剂，在相同活性组分与反应条件下，不同载体对催化剂的性能有较大影响。分子筛是一种新型高效的乙醇水蒸气重整催化剂，由于其特殊的拓扑结构有助于增大活性组分的分散度，提供更多活性中心，提升其催化性能及抗烧结能力，同时，提高催化剂的热稳定性、减少活性组分的用量，从而大大降低催化剂的生产成本。近年来，有关空心分子筛的研究已成为化学和新材料科学等领域的研究热点，其特殊的骨架结构为反应分子提供了扩散通道和反应场所，作为一种微反应器应用于催化工程中，表现出优异的催化性能。空心分子筛通常需采用有机胺类物质作为模板剂进行合成，但有机胺不仅使分子筛的制备成本增大，而且其毒害性、腐蚀性对使用人员及环境造成巨大的危害，而利用无模板法合成空心分子筛到目前鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，而提供一种乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂，以及该催化剂的制备方法。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂，由球状空心Beta分子筛和铂金属构成，球状空心Beta分子筛占催化剂重量的95-99.95wt%，铂金属负载量占催化剂重量的0.05-5wt%。优选的，铂金属负载量占催化剂重量的0.1-2wt%。所述球状空心催化剂的晶粒直径为0.8-1.2 μm。本专利技术以碳球为硬模板剂，采用无模板水热法合成球状空心Beta分子筛。本专利技术的催化剂实现绿色路线合成球状空心Beta分子筛，并在内层负载贵金属Pt作为活性组分，使得乙醇水蒸气重整反应催化性能大幅度提高。所述乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）按照葡萄糖：去离子水=0.4~1.5 : 30~50的摩尔比，将葡萄糖加入去离子水中搅拌均匀，装入反应釜中，于160~180 ℃下反应6~12 h，产物经去离子水洗涤、过滤、烘干，并在N2气氛中450~650℃下保持4小时，得到碳球；2）取步骤1）中制得的碳球，按照碳球中金属氧化物负载量0.025~2.5wt%的比例，将碳球与可溶性铂源以等体积浸渍法加入乙醇中分散均匀，使乙醇充分挥发，形成前驱体，将前驱体置于真空管式炉中，真空度10 Pa、500 ℃焙烧180 min，得到负载铂金属碳球；3）取步骤2）中制得的负载铂金属碳球，将负载铂金属碳球浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵中充分作用，固液分离，留存固体沉淀物，干燥后得到黑色固体粉末；取黑色固体粉末并加入水中，按照与黑色固体粉末质量比为1 : 200~1 :20，再加入粒径50~80 nm的Beta分子筛晶种，混合均匀，固液分离，固体物干燥后，得到预处理负载铂金属碳球；4）取步骤3）中制得的预处理负载铂金属碳球，按照与预处理负载铂金属碳球质量比为0.03:1~4.33 : 1，分别取铝源、氢氧化钠、去离子水和硅源，依次将铝源、氢氧化钠加入去离子水中形成透明混合溶液，再加入硅源、预处理负载铂金属碳球，搅拌形成凝胶混合溶液，130~150℃水热静态晶化反应36~96 h，固液分离、去离子水洗涤、干燥，形成白色粉末状固体，450~600 ℃焙烧去除内部碳球，最后即得乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂。上述制备方法中，步骤2）中，所述的可溶性铂源为六水合氯铂酸、氯铂酸铵或四氯化铂；步骤4）中，所述的铝源为偏铝酸钠、氧化铝、或氢氧化铝，所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或液态水玻璃。本专利技术将制备得到的乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂研磨后，压成40~60目的颗粒。以乙醇和水为原料，使用上述乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂，在常压、操作温度300~600℃，原料液体空速0.1~7h-1条件下，反应转化为以氢气为主的产物。本专利技术利用空心Beta分子筛的结构特性和金属Pt的催化优势，以碳球为硬模板，采用无模板水热晶化法，合成出用于乙醇水蒸气重整制氢的空心Beta分子筛催化剂，弥补了常规方法制备分子筛催化剂的结构缺陷，通过空心结构与内部担载活性组分金属Pt提高催化剂的氢气产率和使用寿命，实现催化剂的高效利用。本专利技术以硅源、氢氧化钠、无机铝源、葡萄糖、可溶性铂盐、乙醇等为原料，聚二烯丙基二甲基氯化铵为处理剂，利用无模板水热晶化反应，先合成碳球，使用处理剂对碳球进行处理后，再合成空心Beta分子筛催化剂。本工艺过程是一种绿色方法合成空心Beta分子筛的工艺，本专利技术制备的空心Beta分子筛催化剂晶粒直径1.2~1.5μm，产物纯度达到99.9 %。本专利技术空心Beta分子筛作为乙醇水蒸气重整制氢催化剂，通过内部大空腔结构减少反应物分子的扩散阻力，并利用外层Beta分子筛特殊的孔结构促使未作用大分子物质在空腔内二次作用，表现出较高的乙醇转化率和氢气选择性，且一氧化碳、甲烷、乙醛等副产物的选择性大幅降低。附图说明图1为本专利技术实施例1所合成的乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂的XRD谱图。图2为本专利技术实施例1所合成的乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂的TEM图。图3为本专利技术实施例2所合成的乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂的XRD谱图。图4为本专利技术实施例3所合成的乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂的XRD谱图。具体实施方式实施例1一种乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂，由球状空心Beta分子筛和铂金属构成，球状空心Beta分子筛占催化剂重量的99.9wt%，铂金属负载量占催化剂重量的0.1wt%。上述空心催化剂的制备方法为：取去离子水57 mL，葡萄糖9.86 g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室温搅拌3 h，形成透明溶液；将装有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至180 ℃静态晶化8 h；取出反应釜，置于淬冷槽内10 ℃的去离子水中快速冷却至20 ℃，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到碳球前驱体。将真空干燥后的白色固体产物置于真空管式炉中，氮气气氛下，600 ℃作用240 min，得到粒径均一的黑色粉末状的碳球。称取碳球3g，氯铂酸0.03g，与乙醇15mL一起加入到烧杯中，置于超声波分散本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂，其特征在于，由球状空心Beta分子筛和铂金属构成，球状空心Beta分子筛占催化剂重量的95‑99.95wt%，铂金属负载量占催化剂重量的0.05‑5wt%。

【技术特征摘要】
1.一种乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂，其特征在于，由球状空心Beta分子筛和铂金属构成，球状空心Beta分子筛占催化剂重量的95-99.95wt%，铂金属负载量占催化剂重量的0.05-5wt%。2.根据权利要求1所述的乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂，其特征在于：铂金属负载量占催化剂重量的0.1-2wt%。3.一种乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）按照葡萄糖：去离子水=0.4~1.5 : 30~50的摩尔比，将葡萄糖加入去离子水中搅拌均匀，装入反应釜中，于160~180 ℃下反应6~12 h，产物经去离子水洗涤、过滤、烘干，并在N2气氛中450~650℃下保持4小时，得到碳球；2）取步骤1）中制得的碳球，按照碳球中金属氧化物负载量0.025~2.5wt%的比例，将碳球与可溶性铂源以等体积浸渍法加入乙醇中分散均匀，使乙醇充分挥发，形成前驱体，将前驱体置于真空管式炉中，真空度10 Pa、500 ℃焙烧180 min，得到负载铂金属碳球；3）取步骤2）中制得的负载铂金属碳球，将负载铂金属碳球浸入聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢鲜梅，郑子良，孙晨，代蓉，王诗瑶，吴旭，安霞，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14