接枝改性超高分子量超细聚乙烯及其固相接枝方法技术

本发明专利技术提供了一种超高分子量超细粒径聚乙烯采用固相接枝制备接枝聚乙烯的方法及其制备的接枝聚乙烯，接枝单体的有效接枝率>0.5％，基础聚合物为聚乙烯，所述聚乙烯为粉体，呈球形或类球形颗粒状，平均粒径为10μm～100μm；标准差为2μm‑15μm，堆密度为0.1g/mL～0.3g/mL；所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×106。本发明专利技术的方法工艺简单，成本较低，操作简单，易于实现工业化生产。本发明专利技术的接枝聚乙烯的热性能、力学性能、极性等方面均有明显的改善，并保持了聚乙烯原有的优良性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种接枝聚合物及其制备方法，具体涉及一种接枝改性超高分子量超细粒径聚乙烯及其固相接枝方法。
技术介绍
聚乙烯作为通用塑料，以产量大、应用面广以及物美价廉而著称，但是聚乙烯的耐寒性、耐候性、耐光性、染色性、粘接性、抗静电性、亲水性均很差，而且与其它极性聚合物、无机填充及增强材料等相容性也很差，这些缺点制约了聚乙烯在包装材料领域、汽车工业、电子工业以及医疗器械等方面的应用。为了改进聚乙烯的性能，并扩大其应用范围，需要对聚乙烯进行改性。聚乙烯改性的方法有很多，接枝改性就是其中非常重要的一种。接枝改性的工艺有很多种，如化学接枝、机械接枝、光接枝等，其中化学接枝又包括溶液接枝、固相接枝、熔融接枝、气相接枝、悬浮接枝等。固相接枝聚乙烯起步较晚，在20世纪80年代末，Rengarajan等首次报道了用固相接枝法制备马来酸酐官能化聚丙烯，随后陆续报道的用于固相接枝法改性聚乙烯的单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基吡啶、乙烯腈、2-羟乙基丙烯酸甲酯等。与其它接枝工艺相比较，固相接枝法不仅可以在保持聚乙烯原有性能的情况下引入极性官能团，而且具有低温、低压、低成本、较高的接枝率和无需溶剂回收等优点。然而，固相接枝法改性聚乙烯目前所面临的一个较大的困难在于常规的工艺或技术制备出的改性聚乙烯的有效接枝率很低，目前文献中的报道一般只能达到1％，显然这样低接枝率的改性对于聚乙烯的性能的改善是有限的。近年来，研究者们为了提高接枝率研发了一系列的固相接枝反应工艺，例如：超临界二氧化碳协助固相接枝、磨盘形力化学反应器接枝改性聚乙烯、超声波辅助的固相接枝法、共单体熔融接枝法、辐射接枝法等方法。虽然这些方法都能在一定程度上降低接枝温度和接枝时间并提高接枝率，但是整个反应工艺操作过于复杂，而且引入了新的介质或设备，这些都极大地提高了生产成本，难以实现大规模低成本生产。所以研究采用常规方法低成本制备高接枝率接枝聚乙烯就非常具有意义。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种有效的聚乙烯固相接枝制备高接枝率接枝聚乙烯的方法，采用该方法能够简便且高效地制备出接枝率较高的接枝聚乙烯，更为有效的对聚乙烯进行改性。为了解决以上技术问题，本专利技术提供了一种采用固相接枝法制备超高分子超细粒径接枝聚乙烯的方法，包括以下步骤：在容器中，加入聚乙烯、接枝单体、引发剂和界面剂，搅拌混合均匀；加热进行固相接枝反应；获得所述的接枝聚乙烯；所述聚乙烯为粉体，呈球形或类球形颗粒状，平均粒径为10μm～100μm；标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL～0.3g/mL；所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×106。根据本专利技术，所述聚乙烯粉体的粒径分布近似于正态分布。根据本专利技术，所述聚乙烯粉体的平均粒径优选为20μm-80μm，更优选为50μm-80μm；所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm。根据本专利技术，所述聚乙烯粉体的堆密度优选为0.15g/mL-0.25g/mL。根据本专利技术，所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×106。更优选为1.5×106～4.0×106。所述聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为2～15；更优选为2～10。根据本专利技术，所述搅拌混合的时间为0.5～5小时。搅拌的目的在于使反应物能够充分混合均匀，原则上搅拌时间越长对反应越有利，优选所述搅拌混合的时间为1～5小时。根据本专利技术，固相接枝反应的温度为60～120℃，时间为0.5～5小时。优选为70～110℃下反应0.5～3.5小时。更优选为80～110℃下反应2～3小时。根据本专利技术，所述的聚乙烯为乙烯均聚物。根据本专利技术，所述的接枝单体为硅氧烷类化合物或乙烯基类不饱和化合物。根据本专利技术，所述乙烯基类不饱和化合物例如为苯乙烯类化合物、乙烯基类不饱和有机酸、乙烯基类不饱和有机酯、乙烯基类不饱和有机酸酐或其混合物。优选为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、马来酸酐(MAH)、马来酸、苯乙烯(St)和季戊四醇三丙烯酸甘油酯(PETA)中的一种或多种。根据本专利技术，所述硅氧烷类化合物例如为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、(三乙基硅烷基)乙炔、烯丙基三甲基硅烷等，优选为乙烯基三甲基硅烷和乙烯基三乙基硅烷中的一种或两种。根据本专利技术，所述接枝单体的加入量为聚乙烯粉体质量的0.2～15wt％，优选为0.5～12wt％，更优选为1～9wt％。根据本专利技术，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，优选为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化异丙苯中的一种或多种。所述引发剂的加入量为聚乙烯粉体质量的0.1～10wt％，优选为2～9wt％，更优选为3～8wt％。根据本专利技术，所述界面剂为对聚乙烯具有溶胀作用的有机溶剂。优选为对聚乙烯具有溶胀作用的下述有机溶剂：醚类溶剂、酮类溶剂、芳烃类溶剂或烷烃类溶剂；更优选为氯代苯、多氯代苯、C6以上的烷烃或环烷烃、苯、烷基取代苯、脂肪醚、脂肪酮、或十氢萘；还更优选为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、乙醚、丙酮、己烷、环己烷、十氢萘、庚烷中的一种或多种。例如可以为二甲苯，或者二甲苯与四氢呋喃的混合物。所述界面剂的加入量为聚乙烯粉体质量的0.1～30wt％，优选为10～25wt％。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的接枝聚乙烯，其中，接枝单体的有效接枝率≥0.5％，基础聚合物为聚乙烯，所述聚乙烯为粉体，呈球形或类球形颗粒状，平均粒径为10μm～100μm；标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL～0.3g/mL；所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×106。根据本专利技术，所述聚乙烯粉体的粒径分布近似于正态分布。根据本专利技术，所述有效接枝率为0.5％～5.5％；更优选为1.0～3.0％；例如接枝聚乙烯的有效接枝率可以是1.33％，1.65％，2.14％或2.04％。根据本专利技术，所述聚乙烯粉体的平均粒径优选为20μm-80μm，更优选为50μm-80μm；所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm。根据本专利技术，所述接枝聚乙烯的水接触角为80°～88°；更优选为81°～84°。根据本专利技术，所述聚乙烯的堆密度优选为0.15g/mL-0.25g/mL。根据本专利技术，所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×106。更优选为1.5×106～4.0×106。所述聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为2～15；优选为2～10。根据本专利技术，所述的聚乙烯为乙烯均聚物。根据本专利技术，所述的接枝单体为硅氧烷类化合物或乙烯基类不饱和化合物。根据本专利技术，所述乙烯基类不饱和化合物例如为苯乙烯类化合物、乙烯基类不饱和有机酸、乙烯基类不饱和有机酯、乙烯基类不饱和有机酸酐或其混合物。优选为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、马来酸酐(MAH)、马来酸、苯乙烯(St)和季戊四醇三丙烯酸甘油本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超高分子量超细粒径聚乙烯采用固相接枝制备接枝聚乙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：在容器中，加入聚乙烯、接枝单体、引发剂、界面剂，搅拌混合均匀，加热进行固相接枝反应；获得所述的接枝聚乙烯；所述聚乙烯粉体为粉体，呈球形或类球形颗粒状，平均粒径为10μm～100μm；标准差为2μm‑15μm，堆密度为0.1g/mL～0.3g/mL；所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×106。

【技术特征摘要】
1.一种超高分子量超细粒径聚乙烯采用固相接枝制备接枝聚乙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：在容器中，加入聚乙烯、接枝单体、引发剂、界面剂，搅拌混合均匀，加热进行固相接枝反应；获得所述的接枝聚乙烯；所述聚乙烯粉体为粉体，呈球形或类球形颗粒状，平均粒径为10μm～100μm；标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL～0.3g/mL；所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×106。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯粉体的粒径分布近似于正态分布。优选地，所述聚乙烯粉体的平均粒径为20μm～80μm；更优选为50μm-80μm；所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm。优选地，所述聚乙烯粉体的堆密度为0.15g/mL-0.25g/mL。优选地，所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×106；更优选为1.5×106～4.0×106；所述聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为2～15，更优选为2～10。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述搅拌混合的时间为0.5～5小时。优选搅拌混合的时间为1～5小时；例如可以是3小时或4小时。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，固相接枝反应的温度为60～120℃，时间为0.5～5小时。优选为70～110℃下反应0.5～3.5小时。更优选为80～110℃下反应2～3小时。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述的聚乙烯为乙烯均聚物。优选地，所述的接枝单体为硅氧烷类化合物或乙烯基类不饱和化合物。优选地，所述乙烯基类不饱和化合物例如为苯乙烯类化合物、乙烯基类不饱和有机酸、乙烯基类不饱和有机酯、乙烯基类不饱和有机酸酐或其混合物。优选为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、马来酸酐(MAH)、马来酸、苯乙烯(St)和季戊四醇三丙烯酸甘油酯(PETA)中的一种或多种。优选地，所述硅氧烷类化合物例如为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、(三乙基硅烷基)乙炔、烯丙基三甲基硅烷等，优选为乙烯基三甲基硅烷和乙烯基三乙基硅烷中的一种或两种。优选地，所述的接枝单体的加入量为聚乙烯粉体质量的0.2～15wt％，优选为0.5～12wt％，更优选为1～9wt％。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，优选为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化异丙苯中的一种或多种。所述引发剂的加入量为聚乙烯粉体质量的0.1～10wt％，优选为2～9wt％，更优选为3～8wt...

【专利技术属性】
技术研发人员：李化毅，李倩，孙同兵，朱才镇，刘瑞刚，赵宁，徐坚，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11