一种壳聚糖接枝烷基取代苯甲酰衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种壳聚糖接枝烷基取代苯甲酰衍生物及其制备方法和应用。壳聚糖接枝烷基取代苯甲酰衍生物的制备方法，是将烷基取代苯甲酰卤与壳聚糖的氨基保护物反应制备而得。本发明专利技术通过对壳聚糖进行定位修饰、接枝共聚等手段进行化学改性，导入抑菌活性基团，能够获得具有较高抑菌活性的新型壳聚糖衍生物。本发明专利技术提出以烷基取代苯甲酸作为活性基团接入壳聚糖分子中，最终发现能够使壳聚糖与抑菌活性基团产生协同作用，同时使合成物能够保持壳聚糖无毒、易降解和生物相容性好的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学化工工程
，具体涉及一种壳聚糖接枝烷基取代苯甲酰衍生物及其制备方法和应用。
技术介绍
随着经济的发展和人民生活水平的不断提高，人民健康意识不断增强，食品安全和环境污染问题已引起公众的高度关注。由于目前农业上大多使用的是化学农药，因农药残留导致的食品安全和环境污染问题日益突出，有害农药残留已严重影响农业的可持续发展和人类健康。因此，研制高效、低毒、低残留生物农药的呼声越来越高。我国是一个农业大国，同时也是一个海洋大国，利用丰富的海洋生物资源，开发新型海洋生物源农药，是一个新的应用前景广阔的研究领域。甲壳素是来源于虾、蟹、昆虫等节肢动物的外壳或软体动物的外壳以及真菌、低等藻类的细胞壁。甲壳素含量丰富，是含量仅次于纤维素的第二大天然生物多糖。壳聚糖作为甲壳素的脱乙酰产物，具有无毒、生物相容性好、可自然降解等特点。此外，壳聚糖还能抑制植物病原真菌以及诱导植物产生抗病性，以壳聚糖、寡糖为原料研制的海洋生物源农药已有多个产品面市。壳聚糖和寡糖制品普遍存在抑菌活性低和水溶性差等方面的不足。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术提供了一种壳聚糖接枝烷基取代苯甲酰衍生物及其制备方法和应用。本专利技术的技术方案是：一种壳聚糖接枝烷基取代苯甲酰衍生物，接枝壳聚糖衍生物为式Ⅰ的6-O-烷基取代苯甲酰壳聚糖；式Ⅰ中壳聚糖脱乙酰度≥80％；n为聚合度≥2；R为烷基取代苯甲酰基，R为烷基取代苯甲酰基，其酸的结构通式如式Ⅱ，其中R’为与苯环相连的饱和或不饱和取代烃基，其碳数量≤10，不饱和度≤3。本专利技术的另一目的在于提供一种壳聚糖接枝烷基取代苯甲酰衍生物的制备方法，将烷基取代苯甲酰卤与壳聚糖的氨基保护物反应制备而得。所述的方法，具体是以烷基取代苯甲酸与二氯亚砜反应制备得肉桂酰氯，再与壳聚糖的氨基保护产物即N-邻苯二甲酰基壳聚糖反应生成2-N-邻苯二甲酰基-6-O-烷基取代本甲酰基壳聚糖；将所得2-N-邻苯二甲酰基-6-O-烷基取代苯甲酰基壳聚糖在水合肼溶液中脱去邻苯二甲酰基得6-O-烷基取代苯甲酰基壳聚糖。所述壳聚糖的氨基保护采用与邻苯二甲酸酐生成N-邻苯二甲酰基壳聚糖；其中壳聚糖分子聚合度≥2，脱乙酰度≥80％。所述壳聚糖的氨基保护产物的制备是以壳聚糖为原料，在含水二甲基甲酰胺中溶胀分散，加入3倍量的邻苯二甲酸酐，120℃搅拌回流8h后冷却至室温，产物倾倒入冰水中，减压过滤并用蒸馏水洗涤，过滤后将产物分散于乙醇中充分洗涤，过滤、烘干得到N-邻苯二甲酰壳聚糖。将N-邻苯二甲酰基壳聚糖分散于N,N-二甲基甲酰胺中，于60℃下搅拌溶胀30min，待温度降至室温后逐滴加入过量含烷基取代苯甲酰卤的N,N-二甲基甲酰胺溶液，于35℃下反应10h；将反应液倒入4倍量无水乙醇中，于4℃下沉淀1h，用无水乙醇洗涤离心3次，将沉淀溶于蒸馏水中，冷冻干燥得淡黄色产物，即为酰化产物2-N-邻苯二甲酰基-6-O-烷基取代苯甲酰壳聚糖。取2-N-邻苯二甲酰基-6-O-烷基取代苯甲酰壳聚糖加入N-甲基-2-吡咯烷酮和水合肼中，80℃回流6h，反应液倒入4倍体积无水乙醇中沉淀，离心，固体用乙醇充分洗涤，然后冻成固体，最后冷冻干燥，得灰色粉末产物，即6-O-烷基取代苯甲酰壳聚糖。本专利技术还提供了上述的壳聚糖接枝烷基取代苯甲酰衍生物在制备水基杀菌剂中的应用。本专利技术还提供了上述的壳聚糖接枝烷基取代苯甲酰衍生物在制备抑制小麦纹枯病菌、辣椒疫霉病菌、小麦赤霉病菌和/或番茄灰霉病菌杀菌剂中的应用。本专利技术作用原理：对壳聚糖进行接枝是改善其理化性质和生物活性的主要手段，向壳聚糖中引入烷基取代苯甲酸，有助于提高壳聚糖衍生物与病菌的作用能力，提高衍生物的生物活性。本专利技术所具有的特点：1.本专利技术在壳聚糖结构中引入烷基取代苯甲酸活性结构后，可提高壳聚糖的水溶解性能及对微生物的生物活性。2.本专利技术制备的壳聚糖接枝烷基取代苯甲酸衍生物具有良好的水溶性，克服了壳聚糖自身水溶解性差的缺点，拓展了其应用领域。3.本专利技术制备的壳聚糖接枝烷基取代苯甲酸衍生物具有抗菌活性，在农用杀菌剂、兽药、医药、化妆品等领域有着潜在的应用价值。通过对壳聚糖进行定位修饰、接枝共聚等手段进行化学改性，导入抑菌活性基团，能够获得具有较高抑菌活性的新型壳聚糖衍生物。壳聚糖自身的抑菌活性主要源于其携带有大量的正电荷，因此向壳聚糖分子中引入含有正电荷的活性基团将有望获得高抑菌活性的壳聚糖接枝衍生物，申请人针对大量的试验筛选含有正电荷的活性基团，烷基取代苯甲酸是一些植物体内的重要次生代谢物质，可用作香料、杀虫剂、抗菌素、抗癌药物等。因此，本专利技术提出以烷基取代苯甲酸作为活性基团接入壳聚糖分子中，最终发现能够使壳聚糖与抑菌活性基团产生协同作用，同时使合成物能够保持壳聚糖无毒、易降解和生物相容性好的特点，为研制新型海洋生物农药奠定基础。附图说明图1为本专利技术实施所使用的壳聚糖红外光谱图，其中壳聚糖红外特征吸收(cm-1)：3465(νO-H，νN-H)，1385(νC-H)，1154(νC3-OH)，1080(νC6-OH)。图2为本专利技术实施所使用的氨基保护6-O-枯茗酰基壳聚糖红外光谱图，氨基保护枯茗酰壳聚糖红外特征吸收(cm-1)：3429(νO-H，νN-H)，1659(νC＝O)，1385(νC-O-C)，1158(νC3-OH),1078(νC6-OH)。图3为本专利技术实施所得产物6-O-枯茗酰基壳聚糖红外光谱图，枯茗酰壳聚糖红外特征吸收(cm-1)：3437(νO-H，νN-H)，1713(νC＝O)，1389(νC-O-C)，1116(νC3-OH),1060(νC6-OH)。具体实施方式下面结合附图对本专利技术做详细说明。实施例1 6-O-枯茗酰基壳聚糖的合成5g(约30.5mmol)芳香酸、100mL二氯甲烷，加入装有冷凝回流管、恒压滴液漏斗和干燥管(无水硫酸钠做干燥剂)的250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器装置，搅拌至溶解后，滴加10mL氯化亚砜，在40℃油浴中回流，薄层色谱法(TLC)跟踪，8h后待反应完全，用减压蒸馏蒸出溶剂和过量的氯化亚砜，即得产物酰氯。3.0g(约18mmol)壳聚糖(DD＝83.28％，MW＝7.0×105Da)，60mL N，N-二甲基甲酰胺(含有5％(v/v)的水)，加入到三口烧瓶中，室温下搅拌，使壳聚糖均匀溶胀分散在溶剂中，再加入8g邻苯二甲酸酐(54mmol)，120℃搅拌回流8h，冷却至室温后倾倒入冰水中，减压过滤并用蒸馏水洗涤，过滤；然后将产物分散于乙醇中，用乙醇完全洗涤、离心、冷冻干燥，得到N-邻苯二甲酰基壳聚糖，产物为黄棕色粉末状固体。2.0g(约6.87mmol)的N-邻苯二甲酰基壳聚糖分散于装有40mL N，N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，置于装有干燥管和冷凝管的恒温加热磁力搅拌装置中，60℃搅拌30min，待温度降至室温后，逐滴加入用N，N-二甲基甲酰胺溶解的枯茗酰基氯溶液(枯茗酰基氯为3倍N-邻苯二甲酰基壳聚糖的当量)，于35℃下反应10h。反应结束后加入4倍量的无水乙醇，4℃下沉淀1h，沉淀物用无水乙醇洗涤离心3次，将离心出的固体冷冻干燥得酰化产物。1.5g上述产物于圆底烧瓶，加入75mL吡啶和75本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种壳聚糖接枝烷基取代苯甲酰衍生物，其特征在于，接枝壳聚糖衍生物为式Ⅰ的6‑O‑烷基取代苯甲酰壳聚糖；式Ⅰ中壳聚糖脱乙酰度不小于80％；n为聚合度≥2；R为烷基取代苯甲酰基，。

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖接枝烷基取代苯甲酰衍生物，其特征在于，接枝壳聚糖衍生物为式Ⅰ的6-O-烷基取代苯甲酰壳聚糖；式Ⅰ中壳聚糖脱乙酰度不小于80％；n为聚合度≥2；R为烷基取代苯甲酰基，。2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖接枝烷基取代苯甲酰衍生物，其特征在于，R为烷基取代苯甲酰基，其酸的结构通式如式II，其中R’为与苯环相连的0～5个饱和或不饱和取代烃基，其碳数量≤10，不饱和度≤3。3.一种壳聚糖接枝烷基取代苯甲酰衍生物的制备方法，其特征在于，将烷基取代苯甲酰卤与壳聚糖的氨基保护物反应制备而得。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以烷基取代苯甲酸与二氯亚砜反应制备得肉桂酰氯，再与壳聚糖的氨基保护产物即N-邻苯二甲酰基壳聚糖反应生成2-N-邻苯二甲酰基-6-O-烷基取代本甲酰基壳聚糖；将所得2-N-邻苯二甲酰基-6-O-烷基取代苯甲酰基壳聚糖在水合肼溶液中脱去邻苯二甲酰基得6-O-烷基取代苯甲酰基壳聚糖。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖的氨基保护采用与邻苯二甲酸酐生成N-邻苯二甲酰基壳聚糖；其中壳聚糖分子聚合度不小于2，脱乙酰度不小于80％。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖的氨基保护产物的制备是以壳聚糖为原料，在含水二甲基甲酰胺中溶胀分散，...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡林峰，朱红霞，刘善芹，刘露，王九霞，王昊鹏，李鹏，朱英慧，
申请(专利权)人：河南科技学院，
类型：发明
国别省市：河南;41