一种具有ＺＳＭ－１２骨架结构和符合以下摩尔关系式的组成的多孔结晶材料： Ｘ↓［２］Ｏ↓［３］：（ｎ）ＹＯ↓［２］ 其中Ｘ是三价元素，Ｙ是四价元素，ｎ小于６０，该材料的平均晶体尺寸小于０．１微米，和该材料在１００℃的温度和２乇的均三甲苯压力下测量时对于均三甲苯的扩散参数至少为１０００×１０↑［－６］秒↑［－１］。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高活性小晶体ZSM-12专利
本专利技术涉及一种高活性小晶体ZSM-12、它的合成以及它在催化过程中的应用，特别是在C9+芳香烃转化成二甲苯的过程中的应用。专利技术背景ZSM-12及其在四甲铵或者四乙铵定向剂存在下的传统制备方法已在美国专利NO.3832449中有教导，在这此引入作为参考。ZSM-12独特的X射线衍射图样使其与其它已知的结晶材料区别开来。美国专利NO.4391785公开从一种反应混合物合成ZSM-12的方法，该混合物包含作为定向剂的选自二甲基卤化吡啶鎓与二甲基卤化吡咯烷鎓盐中的化合物。美国专利NO.4452769和4537758公开了从包含甲基三乙基铵离子作为定向剂的反应混合物合成ZSM-12的方法。可是，这些专利基本上是生产高SiO2/Al2O3比例形式的ZSM-12，在‘769专利中该比例高于80而在‘758专利中该比例高于200。还有，在利用甲基三乙基铵离子作为定向剂的‘769专利中提出的优点之一是大晶体尺寸的材料的生产。其它用于合成ZSM-12的有机定向剂包括双(二甲基哌啶鎓)三亚甲基离子(参见US4539193)，苯甲基三乙基铵离子(参见US4552738)，二苄基二乙基铵离子(参见EP-A-167232)，二甲基二乙基铵离子(参见US4552739)，苄基三甲基铵离子(参见US4585637)，双(N-甲基吡啶基)ethylinium离子(参见US45852746)，六亚甲基亚胺(US5021141)和双(甲基吡咯烷鎓盐)-diquat-n，其中n＝4，5或6(参见US5192521)。尽管受着各种变化因素如反应混合物的二氧化硅/氧化铝摩尔比率，温度和搅拌的影响，合成沸石例如ZSM-12的晶体形态主要由用于-->结晶的定向剂的选择来控制。例如对于ZSM-12，利用苯甲基三甲基铵定向剂时得到针状晶体，在四乙基铵盐存在时得到稻谷状晶体，利用六亚甲基亚胺定向剂产生六方形片晶束。从提高活性和稳定性的观点来说沸石晶体形态的控制是非常重要的。对于催化应用而言，要得到高活性和稳定性，小晶体尺寸总是期望的，因为小晶体材料具有更大的表面积，从而有较短的扩散程。同时由于沸石的活性也与沸石骨架中的铝原子有关，沸石的SiO2/Al2O3比例越低，沸石的酸性越高。迄今为止，大多数ZSM-12的合成路线是要么得到小晶体材料要么得到低SiO2/Al2O3比例的材料。然而一般很难合成既有小晶体尺寸又有低SiO2/Al2O3比例的高纯度ZSM-12。本专利技术的目的是提供一种高活性小晶体形式的ZSM-12，其在C9+芳香烃转化成二甲苯的过程中表现出增强的活性。可以认识到，尽管ZSM-12正常以铝硅酸盐形式合成，骨架铝能被其它三价元素部分或完全地代替，例如硼、铁和/或镓；骨架硅也能被其它四价元素部分或完全地代替，例如锗。专利技术概述本专利技术一方面涉及一种具有ZSM-12骨架结构和符合以下摩尔关系式的组成的多孔结晶材料： X2O3:(n)YO2其中X是三价元素，Y是四价元素，和n小于60，其中材料的平均晶体尺寸小于0.1微米，和其中该材料在100℃的温度和2乇的均三甲苯压力下测量时对于均三甲苯的扩散参数至少为1000×10-6秒-1。优选，n是20到小于60。优选，X是铝和Y是硅。优选，材料的α值超过300。在再一方面，本专利技术涉及合成本专利技术的所述一方面的ZSM-12多孔结晶材料的方法，包括以下步骤：-->(a)制备能形成所述材料的混合物，所述混合物包含碱金属或碱土金属(M)源、三价元素(X)的氧化物、四价元素(Y)的氧化物、氢氧根离子(OH-)、水和甲基三乙基铵阳离子(R)，其中所述混合物具有以下摩尔比率范围内的组成：YO2/X2O3＜100H2O/YO2＝10-100OH-/YO2＝0.1-0.6M/YO2＝0.1-0.6R/YO2＝0.1-0.6，(b)保持所述混合物在足够的条件下，直到形成所述材料的晶体为止；和(c)从步骤(ii)回收所述晶体材料。优选，所述反应混合物具有以下摩尔比率范围内的组成：YO2/X2O3＝40-80H2O/YO2＝15-40OH-/YO2＝0.15-0.4M/YO2＝0.15-0.4R/YO2＝0.15-0.4优选，所述条件包括温度为140℃-170℃。优选，M是钠。附图说明图1到图3分别是实施例1到3所合成的产品的扫描电子显微照片(SEM)。图4是实施例7所合成的产品的扫描电子显微照片(SEM)。图5是实施例1到7的氢形式的ZSM-12产品中SiO2/Al2O3比例对α活性的曲线。实施方案的详述根据本专利技术的ZSM-12具有由下表1所列X射线衍射线表征的X射线衍射图样：--> 表1 D-间距(埃) 相对强度[100×I/I0] 11.9±0.2 10.1±0.2 4.76±0.1 4.29±0.08 3.98±0.08 3.87±0.07 3.49±0.07 3.38±0.07 3.20±0.06 3.05±0.05 2.54±0.03 m m w vs m vs w m w w w利用铜K-α放射线的Scintag衍射仪收集X射线衍射数据。通过在2θ的0.02度逐步扫描记录衍射数据，其中θ是布勒格角，每步的计时为1秒。晶面间距d以埃计()，射线的相对强度I/I0，用轮廓拟合方法(profile fitting routine)(或二阶导数算法)得出，其中I0是最强线的强度的百分之一。强度未对于洛伦兹和极化效应加以校正。相对强度以符号给出，符号vs＝非常强(75-100)，s＝强(50-74)，m＝中(25-49)和w＝弱(0-24)。可以理解，对于这一样品所列出的作为单线的衍射数据可以由许多重叠的线构成，而这些重叠的线在某些条件下，例如微晶大小的差异、非常高的实验分辨率或结晶学变化，会表现为分辨或部分分辨的线。典型地，结晶学变化可以包括晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化，但没有晶体结构的拓扑学变化。由于阳离子含量、骨架组成、孔隙充填的性质和程度、热和/或水热历史，也引起这些微小的效应，包括相对强度的改变。本专利技术的晶体材料ZSM-12具有符合以下摩尔关系式的组成： X2O3:(n)YO2其中X是三价元素，例如铝、硼、铁、铟和/或镓，优选铝；Y是四价元素，例如硅、锡和/或锗。优选硅；和n小于60，优选从20到小于60。在它所合成的形式中，在无水的基础上并根据每n摩尔YO2的各种氧化物的摩尔数，本专利技术的结晶材料具有以下关系式：(0.01-2)M2O:(0.01-2)R2O:X2O3:(n)YO2-->其中M是碱金属或碱土金属，优选钠，R是甲基三乙基铵阳离子。由于它们在结晶期间的存在，M和R组分与该材料相结合，并能容易地通过以下更详细叙述的结晶后方法去除。本专利技术的ZSM-12具有小于0.1微米的材料平均晶体尺寸，优选大约0.05微米，并具有在100℃的温度和2乇均三甲苯压力下测量时至少1000×10-6秒-1，和优选至少2000×10-6sec-1的对均三甲苯的扩散参数(D/r2)。本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种具有ZSM-12骨架结构和符合以下摩尔关系式的组成的多孔结晶材料： X2O3:(n)YO2其中X是三价元素，Y是四价元素，n小于60，该材料的平均晶体尺寸小于0.1微米，和该材料在100℃的温度和2乇的均三甲苯压力下测量时对于均三甲苯的扩散参数至少为1000×10-6秒-1。2.根据权利要求1的多孔结晶材料，其中n是20到小于60。3.根据权利要求1或2的多孔结晶材料，其中X是铝，Y是硅。4.根据前述权利要求任意一项的多孔结晶材料，其中所述材料具有大于150的α值。5.根据前述权利要求任意一项的多孔结晶材料，其中所述材料具有大于300的α值。6.合成权利要求1的多孔结晶材料的方法，包括以下步骤：(a)制备能形成所述材料的混合物，所述混合物包含碱金属或碱土金属(M)源、三价元素(X)的氧化物、四价元素(Y)的氧化物、氢氧根离子(OH-)、水和甲基三乙基铵阳离子(R)，其中所述混合物具有以下摩尔比率范围内的组成： YO2/X2O3＜100 H2O/YO2＝10-100 OH-/YO2＝0.1-0.6 M/YO2＝0.1-0.6 R/YO2＝0.1-0.6，(b)保持所述混合物在足够的条件下，直到形成所述材料的晶体为止；和(c)从步骤(ii)回收所述晶体材料。7.根据权利要求6的方法，其中所述反应混合物具有以下摩尔比率范围内的组成： YO2/X2O3＝40-80 ...
【专利技术属性】
技术研发人员：I·D·约翰逊，W·F·莱，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：
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