制备合成气的方法技术

一种由碳质原料制备含氢气与一氧化碳的气体的方法，该方法进行下述步骤：（ａ）在上端包括燃烧器（５２）的垂直取向管式部分氧化反应器（５１）中部分氧化碳质原料，从而得到氢气和一氧化碳的第一气态混合物，（ｂ）在包括配有装有重整催化剂的一个或多个管的管式反应器的对流蒸汽重整装置（４４）中催化蒸汽重整碳质原料，作为单独的产品得到蒸汽重整产品（３９），其中步骤（ｂ）的原料中蒸汽与碳的摩尔比小于１，（ｃ）将蒸汽重整产品供给部分氧化反应器的上端，得到步骤（ａ）的流出物和蒸汽重整产品的混合物，和（ｄ）通过在步骤（ｃ）中得到的混合物与蒸汽重整反应器管之间对流换热为步骤（ｂ）中的蒸汽重整反应提供所需的热量，从而得到温度下降的含氢气和一氧化碳的气体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备合成气的方法
本专利技术涉及通过进行部分氧化反应和吸热蒸汽重整反应由碳质原料制备包括一氧化碳和氢气的混合物的方法。
技术介绍
EP-A-168892描述了一种吸热蒸汽重整反应，该反应在位于至少一个管内的固定床中进行，通过使部分氧化反应的至少部分热产品气沿管运行而使管内温度保持为800-950℃。根据该公开的专利文献，部分氧化反应和吸热生产合成气的组合可以提高合成气的产率，提高H2/CO的比，降低每得到一立方米合成气产品使用的氧气量，降低用于生产含CO和H2的气体混合物的设备的投资费用(与部分氧化相比)。DE-A-3345088描述了进行蒸汽重整反应的反应器和方法。该公开专利文献描述了由天然气原料开始进行蒸汽重整反应的反应器。该反应器由管板组成，多个充填有合适催化剂的管从管板伸入反应器。通过使天然气部分氧化反应的热流出物从反应器管外部通入反应器，以此提供反应需要的热。这种蒸汽重整反应器也称为所谓的对流蒸汽重整(CSR)反应器。EP-A-983964描述了一种对流蒸汽重整反应器，其中反应器配有装有催化剂床的多个反应器管。在反应器管周围提供环状套管，用于运输自热重整装置(ATR)的热流出物。通过在该热流出物与经过催化剂床的反应试剂之间间接换热可以进行蒸汽重整反应。现有技术方法的缺点是得到的合成气(一氧化碳和氢气的混合物)包括较高含量的蒸汽。特别是当合成气用于费-托合成时，这种蒸汽是不希望的。可以在较低的蒸汽与碳的比下操作CSR。但这样会导致较少量的甲烷在CSR反应器中转化，致使合成气中含有大量甲烷。尽管这样的甲烷含量在某些工艺中可以接受，但如果合成气用作费-托工艺-->的原料，则不希望存在甲烷，因为它作为惰性物质存在，占据反应器的空间。本专利技术的目的是提供一种方法，其中CSR反应器可以在较低的蒸汽与碳的比下操作，并且其中得到的合成气中的甲烷含量保持在较低水平，使合成气可以有利地用作如费-托反应的原料。
技术实现思路
下述方法可以实现本专利技术的目的。一种由碳质原料制备含氢气与一氧化碳的气体的方法，该方法进行下述步骤：(a)在上端包括燃烧器的垂直取向管式部分氧化反应器中部分氧化碳质原料，从而得到氢气和一氧化碳的第一气态混合物，(b)在包括配有装有重整催化剂的一个或多个管的管式反应器的对流蒸汽重整装置中催化蒸汽重整碳质原料，作为单独的产品得到蒸汽重整产品，其中步骤(b)的原料中蒸汽与碳的摩尔比小于1，(c)将蒸汽重整产品供给部分氧化反应器的上端，得到步骤(a)的流出物和蒸汽重整产品的混合物，和(d)通过在步骤(c)中得到的混合物与蒸汽重整反应器管之间对流换热为步骤(b)中的蒸汽重整反应提供所需的热量，从而得到温度下降的含氢气和一氧化碳的气体。申请人发现：通过将步骤(b)中得到的蒸汽重整流出物供给部分氧化反应器的上部，大部分未转化的甲烷会转化为一氧化碳和氢气，这是因为下述事实：同样存在于部分氧化反应器上部的燃烧器会部分氧化甲烷。附图说明图1示出可用于本专利技术的CSR反应器。图2示出图1的反应器与部分氧化反应器的组合。图3示出涉及图2的装置、费-托合成及其下游一些单元操作的集成方法。-->具体实施方式步骤(a)中的碳质原料优选是气态烃，合适的是甲烷、天然气、伴生气或C1-4烃的混合物。气态烃的例子是天然气、炼油气、伴生气或(煤层)甲烷等。合适的气态烃主要包括，即大于90v/v％、特别是大于94v/v％的C1-4烃，特别是包括至少60v/v％的甲烷，优选至少75％，更优选90％的甲烷。优选使用天然气或伴生气。优选脱除原料中所有的硫。步骤(a)和步骤(b)中的碳质原料优选是上述气态原料。在该优选实施方案中，步骤(a)和(b)的全部气态原料的10-90wt％、优选20-50wt％供给步骤(b)。在步骤(a)中，可以根据公知的原理如Oil and Gas Journal，1971年9月6日，第85-90页中所述Shell Gasification Process进行部分氧化。描述部分氧化工艺例子的公开文献有EP-A-291111、WO-A-9722547、WO-A-9639354和WO-A-9603345。在这些工艺中，优选在没有催化剂的情况下使原料与含氧气体在部分氧化条件下接触。含氧气体可以是空气(含有约21％的氧气)，优选富氧空气，合适的是最高含有100％氧气的空气，优选含有至少60vol％的氧气，更优选含有至少80vol％的氧气，更优选含有至少98vol％的氧气。可以用深冷技术生产富氧空气，但是优选用膜基法生产，例如WO93/06041中描述的方法。在步骤(a)中，原料与含氧气体的接触优选在置于反应器内的燃烧器中进行。为了调节步骤(a)中部分氧化反应得到的气态产品中的H2/CO比，可以在原料中加入二氧化碳和/或蒸汽。以气态产品的量计，至多15vol％，优选至多8vol％，更优选至多4vol％的二氧化碳或蒸汽加入原料。作为合适的蒸汽源，可以使用任选的下游烃合成中生产的水。步骤(a)中部分氧化反应的气态产品的温度是1100-1500℃，H2/CO摩尔比是1.5-2.6，优选1.6-2.2。在靠近燃烧器的地方供给蒸汽重整产品，所述上部区域中达到的温度适宜为800-1050℃。-->可以用公知的蒸汽重整工艺实施步骤(b)，其中蒸汽和气态烃原料在CSR反应器中与合适的重整催化剂接触。对流蒸汽反应器优选包括配有一个或多个装有重整催化剂的管的管式反应器。这种反应器的各种设计都是已知的，都适用于本专利技术。该设计应当使用于供热的蒸汽重整产品和合成气在该反应器中作为单独的物流得到。这类反应器概念的例子描述在US-A-6224789中。也可以使用如图1所示的设计。图1示出CSR反应器。包括热气通道(23)的充填有蒸汽重整催化剂床(22)的一个或多个平行放置的反应器管(21)定义出反应器空间。第三个管板(32)位于反应器(44)的下端，定义出空间(33)，空间(33)使用于用于步骤(c)得到的混合物的反应器入口(38)与通道(23)的入口流体连接，通道(23)通过开孔(34)穿过管板(32)，开孔(34)优选比通道(23)本身大。通道不固定在管板(32)上的这一事实是有利的，因为它能使组合的反应器管(21)和通道(23)在启动和冷却条件下在反应器(44)中自由热膨胀。伸入下部空间(33)的通道下端优选用耐热材料如陶瓷制成，因为在所述空间中由于热气态介质通过反应器入口(38)进入反应器而具有很高的温度。包括催化剂床(22)的反应器管(21)的出口开孔(35)正好位于所述管板(32)的正上方。所述开孔(35)排出的蒸汽重整产品进入空间(36)，空间(36)定义为管板(40)和(32)之间的空间。该空间(36)使用于蒸汽重整产品的反应器出口(39)与开孔(35)流体连接。空间(36)中可以适当设置导流片，引导蒸汽重整产品流以之字形流经所述空间，从而优化热蒸汽重整产品气与所述空间中存在的反应器管(21)外表面的接触。在使用时，开孔(35)排出的部分蒸汽重整产品通过出口(39)离开反应器，通过操作反应器，使空间(36)中的压力高于空间(33)中的压力，使另一部分通过开孔(34)离开空间(36)进入空间(33)。在使用时，由开孔(35本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由碳质原料制备含氢气与一氧化碳的气体的方法，该方法进行下述步骤：（ａ）在上端包括燃烧器的垂直取向管式部分氧化反应器中部分氧化碳质原料，从而得到氢气和一氧化碳的第一气态混合物，（ｂ）在包括配有装有重整催化剂的一个或多个管的管式反应器的对流蒸汽重整装置中催化蒸汽重整碳质原料，作为单独的产品得到蒸汽重整产品，其中步骤（ｂ）的原料中蒸汽与碳的摩尔比小于１，（ｃ）将蒸汽重整产品供给部分氧化反应器的上端，得到步骤（ａ）的流出物和蒸汽重整产品的混合物，和（ｄ）通过在步骤（ｃ）中得到的混合物与蒸汽重整反应器管之间对流换热为步骤（ｂ）中的蒸汽重整反应提供所需的热量，从而得到温度下降的含氢气和一氧化碳的气体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2003-4-15 03076114.21、一种由碳质原料制备含氢气与一氧化碳的气体的方法，该方法进行下述步骤：(a)在上端包括燃烧器的垂直取向管式部分氧化反应器中部分氧化碳质原料，从而得到氢气和一氧化碳的第一气态混合物，(b)在包括配有装有重整催化剂的一个或多个管的管式反应器的对流蒸汽重整装置中催化蒸汽重整碳质原料，作为单独的产品得到蒸汽重整产品，其中步骤(b)的原料中蒸汽与碳的摩尔比小于1，(c)将蒸汽重整产...

【专利技术属性】
技术研发人员：TH泰欧，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]