用于药物固定和受控释放的基于中孔结晶氧化物的材料制造技术

本发明专利技术描述了一种新类型的具有两个或多个层次的孔隙和结构有序性的结晶二氧化硅材料。在第一个层次上，构建单元是具有沸石骨架的纳米大小的纳米板。在第二个层次上，例如，按照与阳离子表面活性剂或三嵌段共聚物分子的相互作用产生的图案通过其转角、边缘或面连接来装配纳米板。抽空这些分子后，在纳米板的内部得到微孔，并且如Ｘ－射线衍射所证实的，在纳米板之间取决于沸石纳米板的铺设图案得到了精确的中孔。这些材料可用于固定生物活性物质，例如溶解性差的药物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于药物固定和受控释放的基于中孔结晶氧化物的材料
本专利技术涉及新的一类结晶二氧化硅(所述材料具有两种水平的孔隙和结构有序性)与其在生物化合物和化学化合物(例如，药物)固定和释放中的用途。
技术介绍
多孔无机固体作为工业应用的催化剂和分离介质有很大用途。其微观结构的开放性使得分子可接近这些材料的相对大的表面积，藉此提高其催化和吸附能力。当前使用的多孔材料按照其作为分类基础的微观结构的细节分为3种主要的类型。这些类型是无定形和次结晶支撑物、结晶分子筛和改进的分层材料。这些材料在微观结构上详细的差异表明它们在催化和吸附性能上重要的差异，以及在各种用来表征其可观测性能方面的差异，例如其表面积、孔径和孔径的可变性、是否存在X-射线衍射图和在这些图形中的细节，以及当使用透射电子显微镜和电子衍射方法研究其微观结构时这些材料的表观。无定形和次结晶材料代表了在工业应用中使用多年的一类重要的多孔无机固体。这些材料的典型例子是通常用于催化剂制剂的无定形二氧化硅与用作固体酸催化剂和石油重整催化剂支撑物的次结晶过渡氧化铝。文中使用的术语“无定形”指不具有长程有序性的材料，尽管几乎所有的材料在一定程度上是晶体(至少在局部规模上)。另一个用于描述这些材料的术语是“X-射线无特征的”。二氧化硅的微观结构由致密的无定形二氧化硅的10-25nm的颗粒组成，而颗粒之间的空隙形成孔。既然这些材料不具有长程有序性，所以孔径倾向于分布在更大的范围。这种有序性的不存在也表明该材料在X-射线衍射图中通常是无特征的。次结晶材料(例如过渡氧化铝)也具有宽分布的孔径，但具有较明显的通常由一些宽峰组成的X-射线衍射图。这些材料的微观结构由氧化铝凝聚相的微-->小结晶区域组成，并且这些区域之间的不规则空隙形成了材料的孔。既然任一种无定形或次结晶材料均不具有长距的有序性，孔径的可变性通常基因相当高。这些材料的孔径属于称为中孔范围的领域，该范围约从1.3nm到约20nm。与这些结构不确定的固体形成强烈对比的是孔径分布非常狭窄的材料，这是因为材料微观结构的精确重复结晶本性控制了该孔径分布。这些材料称为“分子筛”，其中最重要的例子是沸石。天然与合成的沸石过去已被证实具有用于各种类型的烃类转化的催化性能。某些沸石材料是具有X-射线衍射所测定的确定晶体结构的有序多孔结晶铝硅酸盐，这些材料中具有大量较小的空腔，而这些空腔通过更小的通道或孔相连。一种特定沸石中的这些空腔和孔隙在大小上一致。既然这些孔的容积使得其可吸附特定体积的分子而排斥较大体积的分子，因此这些材料称为“分子筛”，并能用于利用其这些性能的各种方面。天然与合成的这种分子筛包括大量含有阳离子的各种结晶硅酸盐。这些硅酸盐被描述为SiO4和元素周期表IIIB族元素的氧化物(例如AlO4)的刚性三维骨架，其中四面体通过共用氧原子而交联，因此总的IIIB族元素(例如铝)和IVB族元素(例如硅)原子与氧原子的数目比为1∶2。多孔物质通常按照孔径分类，例如孔径小于2nm的是微孔物质，2和50nm之间的是中孔物质，大于50nm的是大孔物质。在这些大孔物质中，具有均匀通道的(例如沸石)定义为分子筛，并且迄今为止已合成和发现了数百种。由于其选择吸附性、酸性和离子交换性，沸石在现代化学工业中起着作为催化剂或载体的重要作用。然而，由于沸石是微孔分子筛，用于催化转化反应等的反应物的分子大小受沸石孔径的限制。例如，当ZSM-5应用于催化裂解反应时，其反应性显著降低，因为反应物从正-烷烃变为环烷烃并且进一步变为支链烷烃。因此，全世界的人们努力试图合成具有大于沸石的孔径的分子筛。结果开发了具有大于沸石的孔径的AIPO4、VPI-5、Cloverlite和JDF-20。然而，这些分子筛仍未能超过微孔界限。在迄今已知的固体物质中，那些具有均匀通道的物质(例如多孔结晶硅酸铝和多孔结晶磷酸铝(AIPO4)的沸石)因其能选择性吸附小于通道入口处大小的-->分子或允许这些分子通过通道而被称为分子筛。从晶体学的角度看，沸石和AIPO4是完全结晶的物质，其原子和通道完全规则排列。这些完全结晶的分子筛得自天然或通过水热反应合成。迄今，天然得到的或合成的完全结晶分子筛种类的数量已达数百种。由于其选择吸附性、酸性和离子交换性，它们在现代化学工业中起着作为催化剂或支撑物的重要作用。当前，使用沸石特性的催化方法的例子包括使用ZSM-5的石油裂解反应以及使用浸渍了铂的KL-沸石的石蜡芳香转化反应。完全结晶分子筛的明显的问题是不能用于体积约大于1.3nm分子的反应。美国专利号5,057,296和5,102,643报道了一系列中孔分子筛，包括MCM-41和MCM-48。这些分子筛的结构中，大小均匀的中孔规则排列。MCM-41具有表现为直的中孔的六边形排列(如同蜂房)，并且具有通过常规BET法测得的约1,000m2/g比表面积。现有的分子筛通过使用无机或有机阳离子作为模板来生产，而中孔分子筛使用表面活性剂作为模板通过液晶模板途径合成。这些中孔分子筛的优点在于可通过控制生产过程中使用的表面活性剂种类或合成条件将孔径调整为1.6到10nm的范围。Science(1995)268：1324报道了命名为SBA-1、-2和3的中孔分子筛。其通路规则排列，而其构成原子呈现出类似于无定形二氧化硅的排列。中孔分子筛具有大于现有沸石的规则排列的通路，所以它可应用于较大分子的吸附、分离或催化剂转化反应。美国专利号6,592,764披露了在酸性介质中使用两亲的嵌段共聚物得到的一类高质量、水热稳定且具有超大孔径的中孔二氧化硅。该类的成员之一，SBA-15具有高度有序的两维六边形(p6mm)蜂房、六边形构架或立体构架的中孔结构。500℃煅烧产生了具有690到1,040m2/g的BET表面高的区域、2.5cm3/g孔容、7.45-45nm的超大间距、4.6-50nm的孔径和3.1-6.4nm的二氧化硅壁厚的多孔结构。SBA-15可使用各种市售可得、无毒且生物可降解的两亲嵌段共聚物(包括三嵌段聚氧化烯)在低温下(35-80℃)方便地制备成具有广泛的特定孔径和孔壁厚度。-->美国专利号6,630,170披露了从含有盐酸、维生素E和二氧化硅源的混合物制备的中孔组合物，其中所述维生素E作为模板分子并且所述中孔组合物表现出均匀的孔径。美国专利号6,669,924披露了一种中孔沸石材料，该材料具有直径为2到50nm的大小均匀中孔的立构规则排列，孔隙壁厚至少为4nm，以及微孔纳米结晶结构，该微孔的壁具有直径小于1.5nm的大小均匀微孔的立构规则排列。该专利也披露了制备这种中孔沸石材料的方法，该方法包括以下步骤：a)提供具有大小均匀中孔的立构规则排列的中孔二氧化硅，其中的中孔具有2到50nm的直径、至少4nm的壁厚以及无定形结构；b)用沸石-模板化合物浸渍所述中孔二氧化硅；c)对步骤b)得到的经浸渍的中孔二氧化硅在一定温度进行热处理，处理时间足以导致所述无定形结构转化为微孔纳米结晶结构，藉此得到中孔沸石材料，该材料的中孔壁具有直径小于1.5nm的大小均匀微孔的立构规则排列；d)从步骤c)得到的中孔沸石材料中除去所述沸石-模板化合物。美国专利号6,669,924的图5、9和15显示的这种材料的X-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过装配具有沸石骨架的纳米大小构建单元获得的中孔结晶二氧化硅材料，所述中孔结晶二氧化硅材料具有两个或多个层次的孔隙和结构有序性，并且其中所述纳米大小构建单元的内部结构在所述中孔结晶二氧化硅材料的粉末Ｘ－射线衍射图中不会产生Ｂｒａｇｇ型衍射。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】GB 2003-6-27 0315012.51.一种通过装配具有沸石骨架的纳米大小构建单元获得的中孔结晶二氧化硅材料，所述中孔结晶二氧化硅材料具有两个或多个层次的孔隙和结构有序性，并且其中所述纳米大小构建单元的内部结构在所述中孔结晶二氧化硅材料的粉末X-射线衍射图中不会产生Bragg型衍射。2.如权利要求1所述的中孔结晶二氧化硅材料，其特征在于，所述构建单元是具有硅质岩-1沸石骨架的基本上大小均匀的纳米板。3.如权利要求2所述的中孔结晶二氧化硅材料，其特征在于，所述纳米板通过四丙基铵离子介导产生。4.如权利要求2或3所述的中孔结晶二氧化硅材料，其特征在于，所述纳米板按照与阳离子表面活性剂或三嵌段共聚物分子的相互作用产生的图案通过其转角、边缘或面连接。5.如权利要求2到4中任一项所述的中孔结晶二氧化硅材料，其特征在于，所述两个或多个层次的孔隙在所述纳米板中至少含有一种微孔并且在所述纳米板之间至少含有一种中孔。6.如权利要求4所述的中孔结晶二氧化硅材料，其特征在于，所述阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵。7.如权利要求4所述的中孔结晶二氧化硅材料，其特征在于，所述三嵌段共聚物是Pluronic P123三嵌段共聚物EO20PO70EO20。8.如权利要求4或6所述的中孔结晶二氧化硅材料，其特征在于，所述材料是Zeotile 1，其粉末X-射线衍射图和高分辨率电子显微镜照片基本上如图1所示。9.如权利要求8所述的中孔结晶二氧化硅材料，其特征在于，促使所述纳米板成为2到4nm大小的面共用的双重单元并以六边形对称形式连接。10.如权利要求4或7所述的中孔结晶二氧化硅材料，其特征在于，所述材料是Zeotile 4，其高分辨率电子显微镜照片基本上如图3所示。11.如权利要求10所述的中孔结晶二氧化硅材料，其特征在于，所述材料由大小为1.3到8nm的纳米板获得。12.如权利要求10或11所述的中孔结晶二氧化硅材料，其特征在于，所述材料由大小为4到8nm的纳米板获得。13.如权利要求10到12中任一项所述的中孔结晶二氧化硅材料，其特征在于，所述材料由形似六边形瓷砖排列的钉状纳米板获得。14.如权利要求1到13中任一项所述的中孔结晶二氧化硅材料的用途，其特征在于，所述用途用于固定生物活性物质。15.如权利要求1到13中任一项所述的中孔结晶二氧化硅材料的用途，其特征在于，所述用途是作为光电或介电材料或用于催化、分子分离或吸附金属离子。16.阳离子表面活性剂或三嵌段共聚物分子在装配具有硅质岩-1沸石骨架的基本上大小均匀的纳米板中的用途。17.如权利要求16所述的用途，其特征在于，所述装配的进行能赋予所述纳米板结构组织性。18.如权利要求16或17所述的用途，其特征在于，所述纳米板按照与阳离子表面活性剂或三嵌段共聚物分子的相互作用产生的图案通过其转角、边缘或面而连接。19.如权利要求16所述的用途，其特征在于，所述阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵。20.如权利要求16所述的用途，其特征在于，所述三嵌段共聚物是PluronicP123三嵌段共聚物EO20PO70EO20。21.一种制备如权利要求2到4中任一项所述的中孔结晶二氧化硅材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(a)通过四丙铵-离子介导产生具有沸石骨架的纳米板，和(b)通过与阳离子表面活性剂或三嵌段共聚物分子的相互作用装配所述纳米板。22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵。23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述三嵌段共聚物是PluronicP123三嵌段共聚物EO20PO70EO20。24.如权利要求21到23中任一项所述的方法，其特征在于，还包括除去所述四丙基铵离子和所述阳离子表面活性剂或三嵌段共聚物分子的步骤。25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，除去所述四丙基铵离子和所述阳离子表面活性剂或三嵌段共聚物分子是通过氧化或煅烧实现的。26.如权利要求1所述的中孔结晶二氧化硅材料，其特征在于，不存在来自所述纳米大小构建单元的Bragg型衍射表现为在粉末X-射线衍射图中不存在小于1.5nm的晶面间距的峰。27.如权利要求1或26所述的中孔结晶二氧化硅材料，其特征在于，所述粉末X-射线衍射测试在除去所述四丙基铵离子和所述阳离子表面活性剂或三嵌段共聚物分子以后进行。28.一种通过装配具有沸石骨架的纳米大小构建单元获得的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其中所述装配在有一种或多种两亲非阴离子表面活性剂的条件下进行，其中所述基于基本上中孔结晶氧化物的材料具有两个或多个层次的孔隙和结构有序性，并且其中所述纳米大小构建单元的内部结构在所述基本上基于中孔结晶氧化物的材料的粉末X-射线衍射图中不产生Bragg型衍射。29.如权利要求28所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，不存在来自所述纳米大小构建单元的Bragg型衍射表现为在粉末X-射线衍射图中不存在小于1.5nm的晶面间距和/或大于3度的衍射角度的峰。30.如权利要求28或29所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述粉末X-射线衍射测试在除去所述一种或多种两亲非阴离子表面活性剂以后进行。31.如权利要求28到30中任一项所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述基于氧化物的材料含有一种或多种选自二氧化硅、氧化锗和其它金属氧化物的氧化物。32.如权利要求28到31中任一项所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述基于氧化物的材料含有选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化锰、氧化铌、氧化钽、氧化钨、氧化锡、氧化镓、氧化铁和氧化铪的一种或多种金属氧化物。33.如权利要求28到32中任一项所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述构建单元的大小约为1到8nm。34.如权利要求28到33中任一项所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述材料具有一种或多种类型的中孔，每一类型中孔的平均大小约是2到15nm。35.如权利要求28到34中任一项所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述材料具有一种或多种类型的中孔，每一类型中孔均具有通过Barrett-Joyner-Halenda分析从所述基于中孔氧化物的材料的氮吸附/解吸等温线计算的狭窄孔径分布。36.如权利要求28到35中任一项所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述纳米大小构建单元是具有沸石骨架的基本上大小均匀的纳米板。37.如权利要求28到36中任一项所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述纳米大小构建单元是具有硅质岩-1沸石骨架的基本上大小均匀的纳米板。38.如权利要求28到37中任一项所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述纳米大小构建单元是通过使用选自四-烷基铵离子、四烷基鏻离子和双结构(二聚的)四烷基铵离子的介导剂产生的，其中每个烷基独立地具有2到4个碳原子。39.如权利要求28到38中任一项所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述烷基是丙基。40.如权利要求28到39中任一项所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述纳米大小构建单元按照所述纳米大小构建单元与所述一种或多种两亲非阴离子表面活性剂的相互作用产生的图案通过其转角、边缘或面连接。41.如权利要求40所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述一种或多种两亲非阴离子表面活性剂选自两亲非离子分子和两亲阳离子分子。42.如权利要求40或41所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述一种或多种两亲非阴离子表面活性剂选自两亲嵌段共聚物、阳离子双结构(二聚的)表面活性剂和C12-18烷基三甲基卤化铵表面活性剂。43.如权利要求40到42中任一项所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述一种或多种两亲非阴离子表面活性剂是C12-18烷基三甲基卤化铵表面活性剂或阳离子双结构(二聚)表面活性剂，其中相互作用在碱性条件下进行。44.如权利要求43所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述相互作用可在具有一种或多种选自铝酸盐、硼酸盐和元素周期表中3d过渡金属的酸盐的情况下进行。45.如权利要求40到42中任一项所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述一种或多种两亲非阴离子表面活性剂是两亲嵌段共聚物并且其中相互作用在酸性条件下进行。46.如权利要求40到42中任一项所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述一种或多种两亲非阴离子物质是聚(乙烯氧)-聚(烯化氧)-聚(乙烯氧)三嵌段共聚物，其中烯化氧部分具有至少3个碳原子。47.如权利要求28到46中任一项所述的基本上基于中孔结晶氧化物的材料，其特征在于，所述两个或多个层次的孔隙在所述纳米大小骨架单元内至少含...

【专利技术属性】
技术研发人员：JA马藤松，CEA基施霍克，SPB克雷默，AJMHE阿尔茨，G范登穆特，J范亨彼克，
申请(专利权)人：鲁汶天主教大学研究开发部，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]